[发明专利]一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法

说明书

本发明涉及有机化合物的合成方法技术领域，具体涉及到一种2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯的制备方法。一种2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯的制备方法，步骤包括：(1)磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2‑氟‑1,3‑丙磺酸内酯。该制备方法原料价格低廉易得，操作简单，反应条件温和，中间体稳定性好，不易发生副反应，产品分离纯化简单。

技术领域

本发明属于有机化合物的合成方法技术领域，更具体地，本发明涉及一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法。

背景技术

磺酸内酯可作为锂离子二次电池中的非水电解液的添加剂，可使各种电池特性得以提高。与磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯相比，氟代磺酸内酯在更广泛的温度范围内(25℃～60℃)表现出更好的电池循环特性，氟代磺酸内酯有很好的阳极稳定性，阴极活性以及热稳定性(J.Mater.Chem.A.,2013,1(38):11975-11981)。因此，氟代磺酸内酯在锂离子电池中有着良好的应用前景。

关于氟代磺酸内酯通常的制备方法是，先制备卤代或者羟基取代的丙磺酸内酯，然后进行氟化反应，生成相应的氟代磺酸内酯。

专利CN103044384报道了一种3-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，使用1,3-丙磺酸内酯在引发剂的催化下，发生3位氯代反应，然后在相转移催化剂存在下，和氟化试剂发生卤素交换反应，生成3-氟-1,3-丙磺酸内酯。专利CN105037320另一种3-氟-1,3-丙磺酸内酯的方法，将1,3-丙磺酸内酯在氟化试剂(如DAST试剂，BAST试剂)作用下反应，直接反应生成3-氟-1,3-丙磺酸内酯。

专利CN105175390报道了一种1-氟-1,3-丙磺酸内酯的方法，以1,3-丙烯磺酸内酯为原料，再通入溴化氢气体，制备1-溴-1,3-丙磺酸内酯中间体，再进一步氟化进行卤素交换反应，生成1-氟-1,3-丙磺酸内酯。

专利CN106632232报道了一种2-氟-丙磺酸内酯的制备方法。此方法以氯代二羟基化合物先和亚硫酸钠反应，生成二羟基丙磺酸钠盐，再在脱水剂存在下生成羟基磺酸内酯，再氟化生成氟代磺酸内酯化合物。

以上制备方法，制备取代的丙磺酸内酯中间体时，反应位置选择性差，容易生成其他位置取代的丙磺酸内酯，且取代的丙磺酸内酯热稳定性较差，容易发生消除反应生成丙烯磺酸内酯。整个制备工艺，由于副反应较明显，造成中间体或者产物分离纯化困难，收率偏低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法，步骤包括：

(1)磺化反应：用亚硫酸盐水溶液与反应物(Ⅰ)在相催化剂存在下进行取代反应得到化合物(Ⅱ)，或更进一步经强酸酸化，得到化合物(Ⅲ)；

(2)环化反应：将步骤(1)中得到的化合物(Ⅱ)或化合物(Ⅲ)与脱水剂反应，反应结束后，除去脱水剂，反应液经洗涤萃取后，脱去溶剂，再经减压蒸馏和重结晶提纯，得到产物(Ⅳ)，即2-氟-1,3-丙磺酸内酯；

所述反应物(Ⅰ)为卤代的氟丙醇，结构通式为：X表示Cl，Br，I；

所述化合物(Ⅱ)为2-氟-3-羟基丙磺酸盐，结构通式为：M表示Li，Na，K；

所述化合物(Ⅲ)为2-氟-3-羟基丙磺酸，结构通式为：

所述产物(Ⅳ)为2-氟-1,3-丙磺酸内酯，结构式为：

作为一种优选的技术方案，步骤(1)所述的亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠，亚硫酸钾中的一种或多种。