[发明专利]一种聚磷酸酯的制备方法

说明书

本发明是一种聚磷酸酯的制备方法，该方法由三氯氧磷、二烷基苯酚和对苯二酚一步法得到聚磷酸酯，最后由苯酚封端；该方法先由三氯氧磷和二烷基苯酚生成单体单苯酯，然后由对苯二酚聚合得到聚磷脂中间体，再由苯酚封端；聚合度为1‑20；本发明方法合成条件在常压下进行、工艺简单、安全系数高，而且聚磷酸酯用途很广：可做为固体阻燃剂，其优点是耐挥发、耐迁移、耐辐射、耐热性高、相容性好、毒性低、阻燃效果持久；可做为材料的增塑剂，其优点是韧性强、脆性小，能解决材料缺口冲击强度在内的力学性能等。

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别是一种聚磷酸酯的制备方法。

背景技术

随着社会进步，人们对环境保护越来越重视，尤其对化工行业提出了严格的要求，需要做到安全、环保、节能减排等，因此对安全系数低、污染大、生产工艺复杂的产品寻求替代产品或者进行工艺改进。关于磷酸酯制备方法报道很多，单磷酸酯大多为液体，因其分子量小、蒸气压高、分解温度低、易析出、热稳定性较差，故在塑料加工过程中易挥发、分解，使塑料制品的机械性能受到较大影响。这些都妨碍了单磷酸酯类阻燃剂在加工温度较高的工程塑料以及需要耐持久阻燃的塑料制品中的应用。为了避免单磷酸酯上述的缺陷，进行了聚磷酸酯的合成。如美国公开专利文献US4382042公开了该种低聚磷酸酯制备方法，是由三烷基磷酸酯或三卤烷基磷酸酯或三烷基亚磷酸酯或三卤烷基亚磷酸酯与五氧化二磷反应，得到含P-O-P键结构聚合体(聚磷酸酯和聚亚磷酸酯)，再与环氧乙烷反应得到低聚磷酸酯。然而此法因采用环氧乙烷为原料，不仅原料成本高，而且生产安全性差；加上五氧化二磷腐蚀性大，因而对设备要求极高，尤其是为使阻止挥发性环氧乙烷损失，反应必须在升高压力下进行，更是增了制备的危险性。

北京理工大学班大明报道了聚苯氧基磷酸对苯二酚酯的合成、表征及其热稳定性研究，制备出了固体阻燃剂，聚合物热重曲线表明：起始分解温度(T_onset)为364.31℃，最快分解温度(T_MAX)为545.53℃，分解50％的温度(T_50％)为547.84℃。聚合物在700℃时的残留量W_Resid为36.39％，研究表明聚合物的热稳定性很好，但是合成过程采用两步法，合成工艺复杂。

阻燃工程塑料包括溴系产品和聚磷酸酯阻燃剂，溴系阻燃剂因燃烧时会产生致癌性物质二恶英，不符合环保要求。聚磷酸酯阻燃剂因为其所具有的高热分解温度、低挥发性以及良好的材料相容性而得到了大量的应用。

现有技术中，常规的缩聚磷酸酯的制备过程一般是：先将双酚类化合物和过量的三氯氧磷在催化剂存在下反应；然后蒸馏去除过量的三氯氧磷；再与单元酚类化合物反应制成缩聚磷酸酯粗品；进一步对缩聚磷酸酯粗品通过酸洗、碱洗、水洗后，蒸馏脱溶剂与水，过滤得到缩聚磷酸酯产品。

所述的缩聚磷酸酯作为阻燃剂通常在200-300℃的高温下使用，而在制备缩聚磷酸酯的过程中，由于原材料含有一定量的水分，会使反应产品中含有羟基磷酸酯，该羟基磷酸酯呈酸性，会大大降低缩聚磷酸酯的热分解温度，限制了缩聚磷酸酯在许多领域的应用，为此必须通过对缩聚磷酸酯粗品进行洗涤等后处理，以有效去除羟基磷酸酯。

中国专利文献CN1257075A描述了缩聚磷酸酯的制备过程及通过控制洗涤条件去除缩聚磷酸酯粗品中含有各类杂质，包括亲水性磷酸酯(含羟基磷酸酯)。专利指出由于亲水性磷酸酯易在洗涤过程中形成乳浊液，不易洗涤，需多次进行水的冲洗。该专利未提及减少亲水性磷酸酯形成的方法。

中国专利文献CN1633441A描述了一种提纯磷酸酯的方法，经过洗涤后的磷酸酯中含有的酸性磷酸酯(含羟基磷酸酯)，通过加入环氧化合物使其酸性磷酸酯转化为中性磷酸酯。但此法得到的产品的热分解温度并没有得到提升。同样该专利也未提及减少酸性磷酸酯形成的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种不仅生产安全、工艺简单，而且产品相容性好，热稳定性高的聚磷酸酯的制备方法。