[发明专利]一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法

说明书

本发明提供了一种3,3‑二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法，所述的合成方法为：在反应容器中加入原料4,4‑联苯酚、反应溶剂，搅拌，冰浴下滴加浓硝酸，滴加完在冰浴下进行硝化反应1～4h，之后经后处理，得到中间体3,3‑二硝基联苯酚；在反应容器中加入3,3‑二硝基联苯酚、活性炭、七水合硫酸亚铁、无水乙醇，80℃回流，滴加水合肼，滴加后于回流状态下进行还原反应7～12h，之后反应液经后处理，得到产物3,3‑二氨基联苯酚盐酸盐；本发明反应工艺参数易于控制、耗能少、无剧毒副产物生成、且收率好、纯度高，工业可行性高。

(一)技术领域

本发明涉及一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法

(二)背景技术

如式(1)所示的PBO单体3,3-二氨基联苯酚盐酸盐，为聚合制备羟基改性聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)聚合物提供原料，还可作为制备耐热材料、粘合剂、航天材料的原料。

目前3,3-二氨基联苯酚盐酸盐主要合成方法：

以4,4-联苯酚为原料(Samuel Guieu.SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OFLINEAR AND MACROCYCLIC LIGANDS WITH MULTIPLE HEMISALEN POCKETS[J].SyntheticCommunications，2012，42：3177-3186)进行硝化、还原反应制备得到目标产物，但存在反应安全性差，副产物多，产物分离困难，收率低等缺点，因此，此路线不予采用；以4,4-联苯酚为原料(Qiang Liu，Hailun Borjigin，Donald R.Paul et al，Gas permeationpropertiesof thermally rearranged(TR)isomers and their aromatic polyimide precursors[J]，Journal of Membrane Science，2016，518：88-99.)进行硝化、还原反应制备得到目标产物，在该路线下合成具有反应条件温和，产率相对较高等优点。但反应所需材料昂贵、时间长、工业化生产能力差。

鉴于上述合成3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的情况，我们通过摸索寻找提供一种工业上易实现更为合理的合成3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的新方法。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种工业上可行，收率高、合成步骤短，原料易得，反应选择性高，无剧毒副产物生成，原子利用率高，可制备出高纯度的3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的安全合成方法。

本发明的技术方案如下：

一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法，所述的合成方法为：

(1)在反应容器中加入原料4,4-联苯酚、反应溶剂，搅拌，冰浴(0～10℃，优选0～5℃)下滴加浓硝酸(65～68wt％)，滴加完在冰浴下进行硝化反应1～4h(优选2～3h)，之后经后处理，得到中间体3,3-二硝基联苯酚；

所述4,4-联苯酚与硝酸的物质的量之比为1：2～4，优选1：2～2.2；

所述反应溶剂为甲苯和冰醋酸体积比1：1.2～2(优选1：1.2～1.5)的混合溶剂；

所述反应溶剂的体积用量以4,4-联苯酚的质量计为10～20mL/g，优选12～16mL/g；

所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，抽滤，滤饼用水、甲醇洗涤，烘干，然后用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺体积比1：0.875的混合溶剂精制，升温回流20～30min后，降至室温，过滤得到中间体3,3-二硝基联苯酚(黄色固体)；

所述甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的体积用量以原料4,4-联苯酚的质量计为13～17mL/g；