[发明专利]一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法

说明书

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法，属于离子交换膜技术领域。室温条件下，通过取代反应将1‑溴‑4‑氯丁烷接枝到聚苯并咪唑主链上，得到氯丁基功能化聚苯并咪唑；变温条件下，使葡甲胺与氯丁基功能化聚苯并咪唑进行反应，制备多羟基功能化的聚苯并咪唑；将多羟基功能化的聚苯并咪唑溶解于溶剂中，真空干燥，得到相离子交换膜。多羟基提高了膜的亲水性，促进了膜中微相分离结构的形成，显著地提高了膜内质子的传导。通过羟基的氢键作用和氨基的质子化效应，实现超低的钒离子渗透。该离子交换膜具有高的质子传导率，高的离子选择性，优异的化学稳定性。制备工艺简单，成本低廉，能满足全钒液流电池使用需求，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法。

背景技术

由于容量可调，寿命长，效率高，环境兼容性好，全钒液流电池(VFB)已成为可再生能源应用的一类有前景的电化学储能技术。作为核心组件，膜被认为是VFB商业化的关键需求。通常使用全氟磺酸(PFSA)膜如因为它们具有高质子传导性，优异的机械性能和化学稳定性。然而，它们的高钒交叉和制造成本是VFB中进一步商业化应用的主要缺点。因此，迫切需要开发低成本和高性能的膜以满足VFB应用中的能量存储需求。

为了解决现有VFB应用所遇到的挑战，已经投入了相当大的努力来开发具有有效通道结构的替代膜以获得高电化学性能。多孔膜通过孔径排除实现了良好的质子/钒选择性，以确保在VFB应用中的令人满意的性能。然而，精确优化形态的一些挑战阻碍了多孔膜的进一步应用。在这方面，致密膜的高可调性和可设计性允许通过简单的制备过程精确控制其结构以构建质子传导通道。在强酸性条件下，通过调节致密膜的亲水性，通道可以实现高质子传输。作为载体的水分子可以通过通道中的Grotthuss，扩散和迁移机制促进质子的运输。用于增强质子传导性的常规策略集中于增加传统亲水基团(磺酸和季铵基团)的浓度。VFB的高电压效率(VE)所需的高浓度传统亲水基团始终伴随着严重的钒渗透，导致降低的库仑效率(CE)以及在操作条件下的化学稳定性不足。

考虑到膜的稳定性，非传统亲水基团的设计策略在VFB研究中引起了广泛关注。目前已使用弱碱性叔胺、亲水性醚基等基团对膜进行亲水改性，实现高的离子传导率。然而，在VFB应用中仍然需要进一步提高离子传导率以改善VE。目前已经开发了各种方法来提高离子传导效率。受羟基传导质子的启发，本设计提出利用葡甲胺(NMG)对聚苯并咪唑(PBI)进行改性。NMG中含有多个羟基基团，能有效的改善膜的亲水性，促进了微相分离结构。同时羟基的氢键作用有效的限制了离子交换膜的溶胀，质子化氨基通过唐南效应排斥钒离子。因此该膜实现了超低的钒渗透和低的面电阻，并且电池性能优异，稳定性较好。

发明内容

本发明目的在于提供一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，该制备方法主要是通过引入亲水性的支化羟基基团对聚苯并咪唑进行改性，诱导微相分离结构以构建质子选择性通道，从而显著提高了质子传导率。同时通过羟基的氢键作用以及氨基质子化效应有效降低钒离子渗透。

本发明的技术方案：

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜，其结构式如下：

其中，x＝1～200。

一种多羟基功能化聚苯并咪唑离子交换膜的制备方法，合成路线如下：

(1)氯丁基功能化聚苯并咪唑的合成

在氮气气氛和搅拌条件下，向聚苯并咪唑(PBI)中加入溶剂A使其充分溶解；待溶解完全后，添加氢化钠，在室温下搅拌24小时；再将反应混合物冷却至0℃，并迅速加入1-溴-4-氯丁烷，待反应12小时后，在剧烈搅拌下将混合物用过量的析出剂B进行沉淀；将所得沉淀物用洗涤剂C洗涤数次，干燥，得到氯丁基功能化聚苯并咪唑(CPBI-x)；