[发明专利]含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用

说明书

本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用。DOPO与双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]砜或3,7‑二氨基‑2,8‑二甲基二苯并噻吩砜发生Atherton‑Todd反应生成含DOPO、二苯砜结构单元的磷氮硫三元协效阻燃剂（DOPOSULOP、DOPOSUL）。应用于环氧树脂体系，具有与聚合物具有相容性好，储存稳定性优异，同时含磷、氮、硫三种元素，在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，残炭率高，在树脂体系中磷含量为0.14 wt.%时，垂直燃烧等级即达UL‑94V‑0级。其原料价格合理，添加量少，且制备工艺环保简便，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于聚合物阻燃领域，具体涉及含双DOPO、二苯砜基结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法，并将其应用于环氧树脂体系的阻燃改性。

背景技术

环氧树脂体系因其具有优异的耐介质性、耐候性、耐腐蚀、柔韧性、粘附性及机械性能等，而被广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料等领域。然而，环氧树脂属于极易燃烧类型，随着安全要求的日益提高，无卤阻燃型环氧树脂显得尤为迫切。含DOPO的衍生物作为一种新型阻燃材料，由于其热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能显著，且无卤、无烟、环保、不易迁移、残炭率高等特点，是近年环氧树脂无卤阻燃的研究热点。现阶段，围绕DOPO分子结构中活泼的磷-氢键，主要通过亲核取代方式制备含DOPO结构单元的阻燃剂。然而，含磷系化合物易水解生成磷化氢等有毒气体，因此在实际应用中有一定的局限性。因此，如何协调低磷含量与优异阻燃性，成为现阶段的技术瓶颈。中国专利CN 103421212 A在DOPO结构中引入羟基，制备了一种能够参与固化的反应型阻燃剂，环氧树脂垂直燃烧等级达UL-94V-0级时，其有效含磷量仍高于1.8wt.％；中国专利CN 103865101 A在DOPO中引入芳香胺，制备处磷氮协效类阻燃剂，虽然有效磷含量降低至0.75wt.％，但其合成工艺复杂、提纯困难、难以工业化生产应用。另一方面，含硫类阻燃剂，具有阻燃性能优异，添加量少等优势。因此，通过将DOPO、二苯砜基的核心结构片断进行合理组装和修饰，制备磷氮硫三元协效类阻燃剂，解决现有阻燃剂阻燃性能差、含磷量高、合成工艺复杂的技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供含双DOPO、二苯砜基结构单元的硫-氮-磷三元协效阻燃剂的制备方法；该类阻燃剂具有与环氧树脂相容性好，化学和热稳定性高，在有效磷含量为0.14wt.％时，垂直燃烧等级可达UL-94V-0级。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：

DOPO与双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜发生Atherton-Todd反应生成含DOPO、二苯砜基结构单元的磷氮硫三元协效阻燃剂(DOPOSULOP、DOPOSUL)，具体化学结构式为：

含双DOPO的苯砜化合物氮磷硫三元协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

在装有搅拌装置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、四氯化碳和溶剂，搅拌使体系混合均匀，在冰浴的条件下，向反应体系中加入有机碱或无机碱类催化剂，20-25℃反应，TLC跟踪反应进程，反应完成后，过滤得到滤液，滤液经萃洗、浓缩后，加入石油醚-乙酸乙酯(V_石油醚∶V_乙酸乙酯＝1∶3)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃剂(DOPOSULOP、DOPOSUL)。

所述双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜或3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜、DOPO、四氯化碳、有机碱或无机碱的摩尔比为1.0∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)∶(2.2～3.0)。

所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种。