[发明专利]一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用，其是采用尿素水解法制备碳酸根插层的NiMgAl‑M‑LDH(M=La、Cu)四元水滑石，经过高温焙烧、还原性气氛还原后，得到的具有高比表面积及活性中心高度分散的镍基催化剂。本发明合成的催化剂通过掺杂助剂金属La或Cu元素，可以有效地中和催化剂表面酸性，有利于抑制石油树脂的加氢降解，提高氢化产品的软化点；并可有效的增加活性中心Ni的分散度，促进石油树脂中不饱和烃键的深度加氢。本发明催化剂的合成方法简易，制备成本低，加氢工艺简单，易于工业化，且将所得催化剂用于石油树脂的加氢，可制得颜色呈水白色、高软化点的氢化石油树脂。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

石油树脂是一种以裂解制乙烯工艺过程中副产的馏分油为原料，通过聚合反应生产的热塑性树脂，在涂料、橡胶助剂、印刷等行业有着广泛的应用，但同时，石油树脂中含有大量不饱和烃键以及卤族元素等杂质，使石油树脂存在色相深、气味刺鼻、粘合性差、耐光热稳定性和氧化稳定性差等缺点，从而限制了其在高精尖领域的应用。

氢化石油树脂是通过对石油树脂结构中的不饱和C=C双键和苯环进行催化加氢制得的性能优异的特殊材料。催化加氢石油树脂制备的加氢石油树脂呈水白色，在耐候性、相容性等方面明显优于石油树脂，在增粘剂、高档油墨、橡胶、涂料等领域具有较为广泛的应用。经过催化加氢处理后的石油树脂价格约是未加氢粗石油树脂的2-3倍，具有较高的附加值。石油树脂原料中存在较高含量的含硫化合物，其以硫醇、硫醚和二硫化碳的形式存在。含硫化合物不仅易生成显色物种使树脂显色，还影响石油树脂的性能，并会使金属催化剂由还原态变为含有较多酸中心的硫化态而中毒失活，导致树脂C-C键氢解活性升高，进而导致树脂的加氢降解，既影响加氢树脂的收率，又明显降低了加氢产物的软化点。

目前报道的应用于石油树脂加氢的催化剂主要有镍系和钯系负载型催化剂。

钯系催化剂虽然对于石油树脂具有较高的催化加氢活性，同时可以有效的抑制石油树脂加氢降解，但是对石油树脂中的含硫化合物较为敏感，极易中毒，造成不可逆失活，且成本较高。专利CN 103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，其以γ-Al₂O₃为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，所得催化剂中粒径小于3 nm的金属Pd微晶占90 %以上，但其不足之处在于催化剂活性金属Pd对于杂质S^2-/Cl^-耐受性差、易中毒失活，催化剂寿命受到影响。

专利US 20050228143报道了在钯系催化剂中引入Pt或Rh第二组分作为助剂可以降低S与Pd的结合能，从而达到延长催化剂的使用寿命的目的，但这种方法未能从根本上解决钯催化剂中毒的问题，且多组分催化剂回收方法复杂，不能满足现实工业需求。

而非贵金属Ni的吸氢能力仅次于Pd，且与贵金属Pt、Pd等相比，Ni对S等催化毒物不敏感，因此有可能代替贵金属元素作为加氢催化剂的活性组分，尤其适合于含硫石油树脂的加氢，且相对贵金属来说其极大的降低了制备成本和使用成本，有利于在规模化、工业化生产中得到广泛的应用。

专利US 3040009报道的采用浸渍法制备的镍-硅藻土载催化剂用于C5石油树脂加氢反应，负载量以单质镍计为35 wt. %，在210-230 ℃、3-9.1 MPa条件下反应5-7 h，所得氢化石油树脂溴价为1-3 gBr₂/100g，其不足之处是采用传统浸渍法制备高负载量的活性金属易造成活性组分团聚，高温下容易烧结，降低催化剂的加氢活性。

综上所述，为开发一种具有高加氢活性的石油树脂加氢催化剂，关键在于提高活性组分分散度的同时能够提供较多的活性位，提高石油树脂分子与活性中心的可接近性，从而增强催化剂对石油树脂的催化活性，也对镍基催化剂用于生产高附加值的氢化石油树脂具有十分重要的科学意义和实用价值。

发明内容