[发明专利]半导体材料硫化方法

说明书

本发明公开了半导体材料硫化方法。本发明提供的方法包括以下步骤：将硫源与半导体材料置于不完全密封的容器，将所述不完全密封的容器置于反应器中加热进行硫化反应，得到硫化的半导体材料。本发明提供的半导体材料硫化方法可使半导体的晶粒尺寸变大，从而更好地晶化。对于作为太阳能电池吸收层材料的半导体，还可以使其衍射峰变强，并使其吸收更多的光。采用本发明提供的硫化方法对非晶硅太阳能吸收层材料进行硫化，可以使其带隙更加接近于硅材料的带隙。本发明提供的方法可以对被处理的半导体起到退火作用，特别适用于铜锌锡硫薄膜的硫化退火，且该方法中使用的装置简单，易于进行大规模生产。

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，涉及一种材料硫化方法，尤其涉及半导体材料硫化方法。

背景技术

过去几十年中，以碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)为吸光层材料的薄膜太阳电池得到快速发展，已经实现了商业化生产。目前碲化镉薄膜太阳能电池在实验室获得的最高光电转换效率达到22.1％，铜铟镓硒电池达22.6％，均已超过了多晶硅电池的效率。持续增长的光电转换效率使得化合物薄膜太阳能电池可望与晶硅太阳能电池相竞争。但是，Cd元素的剧毒性，In、Ga、Te元素的资源稀缺性，制约了基于这些薄膜材料的光伏器件的大规模产业化。因此，寻找安全环保、原料储量丰富的半导体材料作为太阳能电池的吸光层成为该领域的研究热点。

铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄，CZTS)、铜锌锡硒(Cu₂ZnSnSe₄，CZTSe)以及铜锌锡硫硒(Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe)与薄膜太阳能电池领域表现出色的黄铜矿结构的铜铟镓硒(CIGS)材料具有相似的晶体结构和光学带隙，具有较高的理论转化效率(32.3％)，同时它们的原料地球储藏极其丰富，价格低廉，安全无毒，因此近年来备受国内外研究者关注。

CZTS是Cu₂ZnSnS₄四元化合物的缩写，它属于Kesterite结构。CZTS是一个P型化合物半导体，它为直接带隙材料。可见光范围光吸收系数10⁴cm^-1，适合做薄膜太阳电池。CZTS中的四种元素地球储量丰富，避免了CIGS中In，Ga元素在自然界匮乏的缺点，这一点为廉价的太阳电池的实现做准备。而且CZTS中不包含有毒的Se，对环境很友好。CZTS薄膜有极强的光电特性，因此，在制备薄膜太阳电池中，它被认为是薄膜太阳电池中非常有潜力的吸收层。根据已报到的文献，Cu₂ZnSnS₄薄膜的制备方法主要有真空法和非真空法两种，真空法制备CZTS薄膜的方法主要有磁控溅射法、真空热蒸发法、真空蒸镀法等。非真空法制备CZTS薄膜的方法主要有电化学沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等。

CN107946387A公开了一种CZTS薄膜的新型退火方式，包括有以下步骤：(1)将0.5g粉末硫置于单端封闭之玻璃管的封闭侧，并将CZTS薄膜置于玻璃管内并靠近玻璃管的开放端，将玻璃管的开放端连接于橡胶管；本发明通过将CZTS薄膜和一定量的粉末硫密封在玻璃管内，然后在高均匀性的退火炉里进行加热退火的方式获得了高质量的CZTS薄膜。

CN108550642A公开了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，该方案按铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2):(4～10)加入到有机溶剂中，经过搅拌、超声处理得到前驱体溶液；超声清洗并真空干燥FTO导电玻璃或硅片；在FTO导电玻璃或硅片上旋涂前驱体溶液并在温度为60～90℃条件下真空干燥6～10h，然后重复旋涂3～6次前驱体溶液并真空干燥得到CZTS膜前体；将CZTS膜前体进行退火处理；将退火处理的CZTS膜进行微波优化处理即得CZTS薄膜。