[发明专利]一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法

说明书

本发明涉及有色金属回收技术领域，公开了一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法。该方法包括将碲化铋基半导体制冷片废料清洗沉降、破碎研磨得到含碲物料粉末，对物料粉末用盐酸进行酸浸再加入氧化剂进行氧化，加入还原剂除去硒杂质后再中和沉淀得到二氧化碲滤渣。将二氧化碲滤渣、水、氢氧化钠混合配置成亚碲酸钠电解液，过滤，除去铋、锑杂质，电沉积，最终获得金属碲。本发明采用氧化酸浸法处理碲化铋基半导体制冷片废料从而回收金属碲。该回收方法无需高温焙烧，降低了能耗、成本以及对环境的影响，并且对P型和N型制冷片材料均可以处理，无需进行分类，适用性强。同时，本发明方法对碲的收率高且质量稳定，容易实现产业化。

技术领域

本发明涉及有色金属回收技术领域，尤其涉及一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法。

背景技术

半导体制冷片，也叫热电制冷片，是一种产生负热阻的制冷技术。它利用Peltier效应实现制冷，无运动部件，无制冷剂，安全可靠性高。目前国内常用的半导体制冷片材料是以碲化铋为基体的三元固溶体合金，采用垂直区熔法提取晶体材料，其中P型是Bi₂Te₃—Sb₂Te₃材料，N型是Bi₂Te₃—Bi₂Se₃材料。制冷片在制冷和加热方面应用普遍，比如用作红外线探测、冷阱、低温测试仪、空调、饮水机等。制冷片在生产过程中利用率不高，会产生不合格晶棒、破碎晶片和切削料废料。此外，随着制冷片器件的广泛应用，因失效而产生的废弃制冷片晶片也越来越多。这些废料中含有大量Te、Bi、Se和Sb等有价金属。其中，碲的含量高达40～60%，附加值显著，且应用广泛，是非常重要的半导体原料，回收意义重大。

碲化铋基半导体制冷片废料中碲的现有回收技术报道较少，主要有火法和湿法两种。广东有色研究院（200610132393.7）在640～720 ℃通过碱焙烧和电积制备金属碲，获得了87%以上的碲收率。江西铜业集团（张伟旗，郑春到. 锑铋碲合金粉提取碲的研究及应用.金属世界，2017，2：50-58）在450℃通过硫酸焙烧制备二氧化碲，获得了92.58%的碲收率。虽然火法的碲收率较高，但碱焙烧温度高，能耗大，而硫酸焙烧会产生硫氧化物，环境影响大。而已报道的湿法回收技术较为落后，还停留在上世纪90年代，亟需革新。比如氯盐氧化浸出法（陈佩环，从致冷元件废料中回收碲等有价金属的研究.株冶科技，1991，19（2）：125）的碲浸出率低，碲收率不高，且对P型和N型制冷片材料需分类处理，适用性不强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法，以解决现有碲回收技术能耗高，环境影响大的问题，并且提高金属碲的回收率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案提供一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法，包括以下步骤：

步骤1：将所述碲化铋基半导体制冷片废料加入0.5～10wt%的氢氧化钠溶液、0.5～10wt%碳酸钠溶液、0.5～10wt%四聚丙烯苯磺酸钠、酒精、煤油或丙酮中于25～80℃浸泡1～10h，中间不断搅拌，清洗除去杂质，过滤，破碎研磨，得到含碲物料粉末；

步骤2：按固液质量体积比1:3～1:8分别加入所述含碲物料粉末和所述盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度控制在1～10mol/L；

步骤3：将所述步骤2的反应温度升高至50～90℃，缓慢加入质量为碲金属质量0.05～5倍的氧化剂，保温反应1～8h，过滤，收集得到滤液A；所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙、氯酸钠、高氯酸钠、高锰酸钾或过氧化氢中的至少一种；

步骤4：将反应温度升高至60～95℃，在所述滤液A中加入质量为硒金属质量1～10倍的还原剂，保温反应0.5～5h过滤，收集得到滤液B；所述还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、盐酸羟胺、EDTA、邻苯二胺或水合肼中的至少一种；