[发明专利]一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法

说明书

本发明公开了一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：1）将己内酰胺、碱和水混合后，加热回流得到6‑氨基己酸盐；2）对步骤1）得到的6‑氨基己酸盐引入氨基保护基团保护端氨基，然后加酸中和生成带氨基保护基团的氨基己酸；3）将步骤2）中的得到的产物烘干后加入酰胺用脱水催化剂并在氨源存在下加热反应将羧酸基团转变为氰基得到产物腈；4）步骤3）得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法。

背景技术

己二胺是一种重要的化学原料，其常用来合成尼龙66、尼龙610、HDI等重要的工业制品，但是我国并没有己二胺的合成原料己二腈的生产装置，所需完全依赖进口，开发新的合成方法至关重要。目前合成己二胺的方法不多，工业上主要是己二腈的催化氢化，而原料己二腈的合成方法为丁二烯和丙烯腈法。丁二烯法生产己二腈又分为分丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯腈为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈,进而将丙烯腈电解还原为己二腈。国际上，己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，生产非常集中。目前市场上主流的合成己二腈的方法是丁二烯和丙烯腈法，其中英威达采用的是丁二烯法，而奥升德和日本旭化成采用的丙烯腈法成本比丁二烯法高。鉴于成本的差异，英威达占据了全球60％的市场份额，奥升德占据23％，巴斯夫占15％。目前市场上可流通的己二腈主要是英威达提供，神马股份也主要是从英威达采购。

以己内酰胺为原料合成己二胺，报道极少，最早由US2234566、US2181140专利中报道了己内酰胺在脱水催化剂和剧烈温度下与氨气反应得到6-氨基己腈，并通过蒸馏分离未反应的己内酰胺，随后在镍或钴催化剂上将氨基己腈催化氢化合成己二胺，但是专利中并未公开己二胺的收率；专利CN107739318A、CN107602416A中报道的己内酰胺合成6-氨基己腈的方法与专利US2234566报道的方法相差无几。其中专利CN107602416A报道的气相法以己内酰胺制备6-氨基己腈的方法中反应温度在350℃左右，而且其中己内酰胺与氨气接触时间极短在1秒以内，难以控制；而专利CN107739318A报道的液相法以己内酰胺为原料合成6-氨基己腈的方法中反应温度虽然温和在280℃左右，但是其收率不高，从实例中分析其收率在50％左右。

发明内容

本发明旨在提出一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，以克服现有技术的缺陷，操作简单，条件温和。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种以己内酰胺为原料合成己二胺的方法，包括以下步骤：

1)将己内酰胺、碱和水混合后，加热回流得到6-氨基己酸盐；

2)对步骤1)得到的6-氨基己酸盐引入氨基保护基团保护端氨基，然后加酸中和生成带氨基保护基团的氨基己酸；

3)将步骤2)中的得到的产物烘干后加入酰胺用脱水催化剂并在氨源存在下加热反应将羧酸基团转变为氰基得到产物腈；

4)步骤3)得到的产物腈经萃取提纯后催化氢化生成相应的胺后，再去除保护基团即可得到目标产物。

步骤1)中，所述碱性物质无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙；有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾，其目的是为体系提供碱性环境。

步骤1)中，所述己内酰胺和碱性物质的摩尔比为1∶1.5-1∶3；己内酰胺与加入水的量的摩尔比为1∶10-1∶20；回流的温度为100℃-150℃；回流的时间为2h-4h。

步骤2)中，所述氨基保护基团为酰基类、乙酰基和烷氧羰基类中的一种。