[发明专利]一种以邻苯二甲酸酯催化加氢制备环己烷二甲酸酯的方法

说明书

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯催化加氢制备环己烷二甲酸酯的方法，采用连续固定床催化加氢工艺，在温度110～160℃，压力3～7MPa，空速0.2～0.4h^‑1条件下对邻苯二甲酸酯加氢，得到环己烷二甲酸酯，收率为99.83％。所采用的催化剂活性组分为Ni，其含量为10～15w％，助剂为铁，其含量为0.5～3w％，余量为载体γ‑氧化铝。

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种以邻苯二甲酸酯为原料制备环己烷二甲酸酯的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一类广泛使用的热塑性树脂，但是由于其加工较为困难，在加工时需加入增塑剂。目前，广泛使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类增塑剂，包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等，但随着人们对这类增塑剂毒性研究的不断深入，其安全性和对环境危害性日益凸显出来，因而邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用在全球范围内都受到了很大的限制，对环境友好型增塑剂的需求也日趋增大，因此急需开发出新一代的新型环保型增塑剂。而邻苯二甲酸二异壬酯的加氢产品性能比前者更优，有望取代邻苯二甲酸二异壬酯。

中国专利CN108940305A公开了加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法。以金属铑、钌和钯中的一种或两种以上为活性组分，Cu和/或Ag为助剂元素，活性炭和/或氧化铝为载体，制备加氢催化剂，所述活性元素的含量为0.1～8w％，优选为0.3～6w％，所述助剂元素的含量为0.1～4w％，优选为0.2～2w％。采用固定床反应器，空速为0.5～3h^-1，温度为80～160℃，反应压力0.5～7MPa。转化率为99.7％，选择性最高只能到98.2％。使用的贵金属成本高，且有1.8％的副产物产生。

中国专利CN103240101A公开了一种邻苯二甲酸二羧酸酯加氢催化剂的制备方法，该催化剂采用氧化铝-氧化硅混合物载体，活性组分为贵金属Ru或/和Pd，在载体成型阶段添加了过渡金属Ni助剂。反应物转化率和选择性都达到99％以上。但是其用的是贵金属催化剂，成本较高。

本发明的目的是生产环保型增塑剂环己烷二甲酸酯，而使用的催化剂活性组分为非贵金属，大幅度降低了生产成本，且反应效果好，转化率、选择性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产环己烷二甲酸酯的方法，以金属镍替代贵金属作为邻苯二甲酸酯加氢催化剂的活性组分，降低生产成本。另外加入助剂铁，使镍更好的分散在载体表面，且铁能更好的把邻苯二甲酸酯吸附在载体表面，提高催化剂的利用率，从而提高反应物的转化率和选择性。

本发明以邻苯二甲酸酯为原料制备环己烷二甲酸酯的方法为，在镍基催化剂的作用下，采用连续固定床催化加氢工艺，制备环己烷二甲酸酯；

其中，催化剂的活性组分为Ni，其含量为10～15％、助剂为Fe，其含量为0.5～3％，其余为载体γ-氧化铝，采用连续固定床加氢工艺具体条件为，在温度110～160℃，压力3～7MPa，空速0.2～0.4h^-1，催化剂用量20ml。进行邻苯二甲酸酯加氢反应，然后得到环己烷二甲酸酯。

所述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)称取计算量的甲基纤维素、柠檬酸、田菁粉和拟薄水铝石，混合均匀后挤条，70～80℃烘干，马弗炉600～800℃下焙烧3～6h，得到γ-氧化铝载体。

其中，甲基纤维素和田菁粉均为载体质量的1％，甲基纤维素为粘合剂，使拟薄水铝石更好捏合；田菁粉为造孔剂，改变孔道结构；柠檬酸为载体质量的5％；柠檬酸为胶溶剂，可以改善催化剂的抗压碎强度和孔结构。