[发明专利]一种I-III-VI型量子点纳米材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种I‑III‑VI型量子点纳米材料及其制备方法和应用。该方法采用IIIA族金属醋酸盐和VIA族非金属单质作为前驱体，并利用模板法，与IB族金属醋酸盐进行离子交换，获得油溶性I‑III‑VI型量子点纳米材料。该方法条件易控制，重复性好，制备出的纳米材料呈颗粒状，分散性、均一性和重复性好，荧光量子产率高。此外，还可通过调节Zn/In比或Cu/In比，在较大范围内实现对产物的尺寸和发射波长的调节。本发明制备的油溶性I‑III‑VI型量子点纳米材料还可进一步经表面改性得到水溶性I‑III‑VI型量子点纳米材料，其具有较强的发光，具有负电荷表面，是一种可应用于生物检测及生物成像领域的理想材料。

技术领域

本发明属于荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种I-III-VI型量子点纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

半导体纳米晶(量子点)由于其独特的光学特性，如高的光致发光量子产率、优异的光稳定性，以及从紫外到近红外区域的尺寸依赖发射，因此引起了国内外学者的普遍关注。在半导体纳米晶中，II-VI或IV-VI化合物MX(M＝Cd，Hg，Pb；X＝S，Se，Te)是研究最广泛的。但遗憾的是，Cd、Hg和Pb等有毒元素阻碍了它们在生物检测和生物成像等领域的进一步应用。作为替代II-VI半导体的一种很有前途的荧光纳米探针，无毒性的I-III-VI量子点(如CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂)已成为近十年来研究的热点之一。特别是CuInS₂纳米晶，在荧光生物标记方面显示出了巨大的潜力。由于CuInS₂纳米晶的电子结构和光学性能在很大程度上取决于材料的[Cu]/[In]比和粒径大小，因此迫切需要对它们的组成和形貌进行精细的控制。

一般来说，CuInS₂纳米晶是通过直接合成法制备的，其中将铜、铟和硫磺源这三种前驱物混合在一起，并通过热注入或加热方法进行反应(J Am Chem Soc 2008,130,5620-5621)。通过分析现有技术中的方法，我们发现：采用常规高温热分解法合成时，得到的反应物形貌不易调控，且稍不注意，就可能在反应过程中出现大量黑色沉淀，导致最后的发光减弱；采用热注射法合成时，需要在高温条件下注射反应物，具有一定的危险性，而且反应迅速不易控制。这两种方法都不能对产物中的组分和形貌进行精准控制，且易造成前驱物的浪费。

而且，虽然直接合成法工艺简单，但最终产物的形态和组分控制是有限的。其主要原因在于多个阳离子与阴离子前驱体在成核和生长过程中表现出不同的反应活性之间的复杂平衡，这可能导致两相纳米材料或异质结构等中间副产物的形成(Chem Mater 2015,27,5949-5956)。这些副产品可能会严重影响CuInS₂纳米晶(Inorg Chem 2011,50,4065-4072)的荧光量子产率(通常低于3％)，这限制了它们的实际应用。

近年来，阳离子交换策略已经成为一种很有吸引力的方法来设计CuInS₂纳米晶，其形态、结构和组成的调控在直接合成方法中是无法实现的(ACS Nano2015,9,11430-11438)。通过仔细调节阳离子交换的反应条件，最终的纳米晶可以保持模板纳米晶的形貌。更重要的是，通过在模板纳米晶中加入所需的阳离子前驱物进行反应，可以精确地调整材料的组分以合成得到高效发光的纳米晶。在阳离子交换反应中，合理设计合适的模板纳米晶是基本前提。到目前为止，大多数报道的模板是二元Cu_2-xS纳米晶，但通常需要高温或长反应时间来合成得到CuInS₂纳米晶(Chem Mater 2015,27,621-628)。

发明内容

为了改善现有技术的问题，本发明提供一种I-III-VI型量子点纳米材料，其包括IB族金属元素、IIIA族金属元素、VIA族非金属元素，所述I-III-VI型量子点纳米材料由III-VI型模板纳米材料制备得到，其荧光量子产率2.5％，优选9％，更优选15％，还优选25％，例如28.76％。