[发明专利]分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用

说明书

本发明涉及分子筛领域，具体而言，提供了一种分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用。所述分子筛的制备方法包括以下步骤：将干燥的硅铝分子筛依次与氯硅烷和氯源反应，得到低铝含量分子筛，其中氯源的分子体积比氯硅烷的分子体积小。该方法工艺步骤科学合理，能够得到硅铝比高达50甚至到500以上的分子筛，且分子筛中孔隙更加丰富。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体而言，涉及一种分子筛的制备方法及制备得到的低铝含量分子筛、低铝含量分子筛的应用。

背景技术

分子筛材料是一种结晶型的铝硅酸盐材料，又称沸石。分子筛由于具有独特的性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。A型、X型、ZSM-5型和Y型分子筛已经大量应用于化学工业和日常生活中，其中Y型分子筛的孔径为0.74×0.74nm，孔容积0.30mL/g，属于大孔分子筛。

常用的NaY分子筛，通过离子交换、水热超稳化等步骤增加分子筛的活性和稳定性后，大量应用于石油催化裂解FCC催化剂使用。常规的Y型分子筛的硅铝比为5左右，将常规Y分子筛改性后硅铝比可显著提高，这种硅铝比高的Y分子筛可用于加氢裂化、异构化、甲苯歧化等石油炼制催化剂使用。随着硅铝比的增加，分子筛对有机物的吸附性能也越来越好，从而体现出亲油憎水的特性，近年来这种高硅低铝的Y型分子筛在VOCs气体处理、废水处理、汽车尾气处理方面发展非常迅速。

Y型分子筛脱铝的方法主要有以下四种：

(1)气固相法，如采用SiCl₄或COCl₂等在高温下进行气相脱铝；

采用SiCl₄在高温下进行气固相法脱铝的过程由Hermann.K.Beyer和ItaBelenykaja于1980年提出，随后被众多学者仔细研究，研究发现用SiCl₄进行气相脱铝时，分子筛的结晶度能较好的保留，脱铝时发生以下反应：

Na_x(AlO₂)_x(SiO₂)_y+SiCl₄→Na_x-1(AlO₂)_x-1(SiO₂)_y+1+AlCl₃+NaCl

除以上主反应外，在反应过程中还会生成NaAlCl₄和Al₂O₃副产物，NaAlCl₄和Al₂O₃会堵塞分子筛的孔道，不但会阻碍反应的进一步进行，影响进一步脱铝，还会使得分子筛的孔径变小，空隙变少，影响气体在分子筛内的扩散。

(2)液固相法，如采用氟硅酸盐或EDTA等在液相条件下进行脱铝。

(3)酸处理法，将分子筛用酸进行处理，将分子筛中的铝脱除，但将NaY沸石直接酸脱铝很难得到结晶度保持较好的产物。

(4)水热脱铝法，即在高温水蒸汽存在的条件下进行气相水热脱铝，经高温水热脱铝后，沸石晶胞将收缩，活性位减少，脱铝产生大量非骨架铝物种存在于晶格缺陷或微孔中，并在沸石晶粒表面富集，减少了空隙，降低了孔径，不利于分子的扩散。

中国专利CN1683244A公开了一种分子筛的气相抽铝补硅的方法，可获得硅铝比为14-30的高硅分子筛。CN108455625A公开了一种高稳定性的改性Y分子筛及其制备方法，该方法制备的稀土分子筛的硅铝比小于12。可见目前的方法仍不能获得超低铝含量的分子筛，并且采用目前方法形成的分子筛中的孔隙较少，在作为催化剂使用时不利于分子的扩散。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容