[发明专利]一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，先通过“巯基‑烯”反应，得到硅烷偶联剂接枝改性的端羟基聚丁二烯，随后又以此为原料，结合其他组分，通过缩合聚合的方法制得的水性聚氨酯乳液储存稳定性良好，成膜后表现出良好的表面性能和机械性能。经测试，乳液的储存稳定期超过6个月，拉伸强度达到16MPa，表面水的接触角达到115.32°，且八分钟之后依然能够保持110.39°，吸水率可低至2.3％。

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

目前，水性聚氨酯(WPU)具有强度高、弹性好、耐磨、成膜温度低和室温可固化等优点而被广泛应用于胶黏剂、织物整理剂、皮革和涂料等领域，同时又因以水为分散介质，具有无毒、不燃、环保的特点而成为未来材料发展的方向之一。但目前市场上水性聚氨酯存在耐水性差和耐热性不佳的缺点，使其应用受到限制。

硅烷偶联剂利用一端的氨基与异氰酸根反应，向聚氨酯链中引入硅元素，然后在水溶剂蒸发过程中，另一端的烷氧基会发生水解和缩合反应，形成交联结构，可以实现同时提高耐水性和机械性能的效果。目前，常用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。

Gaddam等利用从棉籽油中提取的磷酸化多元醇合成了一种无需二羟甲基丙酸做亲水扩链剂的WPU，采用APTES作为交联剂。结果表明，随着APTES含量的增加，聚氨酯薄膜的储能模量和玻璃化转变温度均增大，薄膜的热稳定性增强，水的接触角增大，表面能降低。这主要是因为APTES的添加增大了薄膜的交联密度。此外，由于磷酸化多元醇可以和金属基表面形成P—O—Fe键，外层又有硅烷偶联剂的保护，随着交联密度的增大，可有效防止材料被阴离子侵蚀[见Gaddam S K.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(8):6447-6455]。

Gurunathan等采用蓖麻油代替石油路线得到的多元醇，与六亚甲基二异氰酸酯二倍体反应，采用二羟甲基丙酸作为亲水扩链剂制备WPU，再向其中添加硅烷偶联剂APTES，探究APTES的添加量对其性能的影响，同样得出APTES有助于提高薄膜的拉伸强度，导致断裂伸长率降低的结论[见Gutunathan T.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4(9):4645-4653]。

但是，APTES的结构中只有一个氨基，在反应过程中，会直接将聚氨酯预聚体封端，从而影响聚氨酯的分子量及其分布，这样就必须严格限制其添加量。基于以上背景，迫切需要一种既能提高硅烷偶联剂的添加量又不影响聚合物分子量的两全办法来制备性能更为优异的水性聚氨酯，以应用于皮革、织物整理剂、防污涂料等领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可制备具有较好疏水性和耐渗透性的聚氨酯树脂的硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法。

为了达成上述目的，本发明的技术方案是：

一种硅烷偶联剂接枝改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以端羟基聚丁二烯、巯基硅烷偶联剂为原料，于75-80℃下回流反应24h，端羟基聚丁二烯与巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1:4-1:8，端羟基聚丁二烯的摩尔质量为1000～2000g/mol；

(2)在步骤(1)回流反应后加入聚醚二元醇，端羟基聚二甲基硅氧烷，升温至85-95℃，搅拌均匀，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1.5-2.5h，得到预聚体；

(3)步骤(2)得到的预聚体降温至78-85℃，加入二羟甲基丁酸和溶剂丙酮，反应1.5-2.5h，得到第一中间产物；

(4)步骤(3)得到的第一中间产物降温至35-50℃，加入三乙胺中和反应0.5-1h，得到第二中间产物；