[发明专利]一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法

说明书

本发明提供一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法，该方法通过同步静电纺/静电喷技术实现金属有机骨架在质子传导聚合物纳米纤维间的均匀分布，经溶剂蒸汽及热压处理，聚合物纳米纤维与包覆在金属有机骨架表面的聚合物层之间熔融交联，形成致密的金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜。本发明中质子传导聚合物纳米纤维间交联互通形成连续的质子传递通道，金属有机骨架质子导体紧密锚定其中，为质子载体提供更充分有效的传递位点，使得该复合膜具有优异的质子传导性。此外，纳米纤维间金属有机骨架的存在对甲醇通过起到一定的阻碍作用，大幅减少复合膜的甲醇渗透率。该制备方法简单易行且适用性强，更容易实现规模化生产操作。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的重要组成部分之一，直接影响燃料电池性能的展现。全氟磺酸(Nafion)膜因其稳定的质子传导性，成为应用最为广泛的质子交换膜。但Nafion膜在长时间运行过程中存在甲醇渗透率高、机械稳定性差等缺点，加上Nafion膜成本较高，使其商业化发展受阻。目前，新型高性能质子膜材料的研究主要集中在开发具有替代化学骨架及质子传导基团的新型质子传导聚合物，如磺化聚芳基醚类，聚酰亚胺类，聚亚苯基类，聚苯并咪唑类等，并通过引入无机材料，如功能化石墨烯/碳纳米管，二氧化硅，磷酸锆或杂多酸等，以增强保水性，增加质子交换位点，提高膜的机械稳定性。

金属有机骨架(MOFs)是一类新型多孔结晶材料，由于其较高的比表面积，可控的结构和潜在的电化学性能，在质子交换膜领域展现出潜在的应用前景。特别是一些MOFs材料，在其孔隙中引入质子电荷载体(水，酸，氨，杂环等)后表现出优异的质子传导性，可作为质子导体引入至质子传导聚合物中。中国发明专利(CN108232254A)公开了一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，将MIL-101-SO₃H作为质子导体共混至PVDF聚合物溶液中，经溶液-浇铸得到质子交换膜。静电纺纳米纤维具有互通的网络结构，大比表面积，优异的机械性能以及多样化的成分等优点，将其引入至质子交换膜的制备中，可进一步构筑稳定高效的质子传导通道。Bin Wu(B.Wu，J.Pan，L.Ge，et al.Oriented MOF-polymer CompositeNanofiber Membranes for High Proton Conductivity at High Temperature andAnhydrous Condition.Sci.Rep.2014，4：4334)将锌基MOFs(Zn₂(C₂O₄)-(C₂N₄H₃)₂(H₂O)_0.5(ZCCH))经化学键合链接到磺化聚醚砜酮上，通过共混静电纺丝技术制备出纳米级取向型纤维质子交换膜，该膜表现出高的质子电导率，低的甲醇渗透率和较好的高温机械性能。然而，由于化学键合的复杂性，MOFs负载量的局限性，以及MOFs大都被包覆在纤维内，影响纤维基体稳定性，减少有效质子传导位点，进而限制质子交换膜的整体性能。

发明内容

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于制备一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜。该方法通过同步静电纺/静电喷实现金属有机骨架质子导体在质子传导聚合物纳米纤维表面的均匀锚定，通过溶剂蒸汽及热压处理，聚合物纳米纤维与包覆在金属有机骨架表面的聚合物层之间熔融交联，形成致密的金属有机骨架改性纳米纤维膜，可直接作为燃料电池用质子交换膜。

所述的金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征包括如下步骤：

(1)静电纺和静电喷溶液的配制：将质子传导聚合物加入极性溶剂中，搅拌溶解得一定浓度的静电纺溶液；将同样的聚合物与金属有机骨架以一定质量比溶于极性溶剂中，得静电喷溶液。