[发明专利]一种可纺性硅铝溶胶的制备方法

说明书

本发明提供了一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，该方法以无机铝盐和碱液合成的非晶态氢氧化铝为铝源，加入甲酸和乙酸制得铝溶胶，将铝溶胶与不同比例的新制备的酸性硅溶胶混合，经浓缩老化后得到可纺性硅铝溶胶。本发明制备的硅铝溶胶性质稳定，可长时间放置不聚沉、不变质，制备的可纺性溶胶可通过离心甩丝或喷吹制得氧化铝陶瓷纤维棉，也可通过干法纺丝制得氧化铝陶瓷连续纤维。本发明的制备方法工艺简单，流程短，绿色无污染，成本低，易用于规模化制备。

技术领域

本发明涉及一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，属于无机纳米材料领域。

背景技术

铝溶胶和硅溶胶是氧化铝和二氧化硅颗粒均匀分散于水中的胶态溶液，具有易分散性、可逆水溶性和吸附性好等特点，可用做高纯度耐火材料粘结剂、耐火陶瓷器具、催化剂载体、分子筛、纺织纤维表面处理剂等，其中可纺性硅铝溶胶可用于制备氧化铝陶瓷连续纤维和纤维棉。

目前制备可纺性硅铝溶胶的方法很多，一般过程是首先合成铝溶胶，再引入硅溶胶，混合后浓缩老化；或者直接使用硅源和铝源合成硅铝溶胶，再浓缩老化。如Sedaghat以铝粉和六水合氯化铝为原料合成铝溶胶，再加入硅溶胶制备可纺性硅铝溶胶(参见：J.Non-Crystalline Solids,2006,352(26-27):2818)；Tan以乳酸和硝酸铝合成的乳酸铝为铝源，并加入正硅酸乙酯，混合浓缩后得到了具有线性分子链的可纺性溶胶(参见：Adv.Manuf.Processes,2011,26(11):1374)；中国专利文件CN101381225A以铝粉和铝盐合成铝溶胶，有机硅酸酯碱性水解合成硅溶胶，两者混合后浓缩老化制得可纺性硅/铝双相溶胶；陈立富等直接将仲丁醇铝、正硅酸四乙酯和乙酰乙酸乙酯混和溶液加热回流制得硅铝溶胶，再加入水和PVP混合浓缩老化，制得可纺性纺丝溶胶(参见：厦门大学学报,2009,48(4):610)。

铝溶胶的种类很多，但并不是所有铝溶胶都具有可纺性，溶胶具有可纺性的主要因素是形成了线形胶粒，不同体系下形成线形胶粒的方式不同，铝溶胶体系可分为有机铝源体系、聚合铝体系和羧酸铝体系。源于有机铝的溶胶的可纺性是由于酸催化下烷基铝醇盐的水解聚合形成的-Al-O-Al-键，以及与加入的正硅酸四乙酯形成的-Al-O-Si-键，或通过加入有机酸、二元醇等螯合剂形成的-Al-O-C-键，有机铝源铝溶胶的主要优点是化学成分均匀、纯度高、工艺过程温度低等，缺点是受制备条件影响很大，烷基铝醇盐性质活泼，加水量、催化剂浓度、反应时间、温度等均影响溶胶的可纺性，其次是烷基铝醇盐作为铝源价格昂贵，在反应过程中产生的有机物污染环境。如朱红波等将九水合硝酸铝溶于水中，加入异丙醇铝，并引入正硅酸乙酯形成硅铝溶胶，随后浓缩陈化、拉丝、干燥煅烧制得莫来石纤维(参见：材料导报,2004,18(z1):314)；而利用铝粉和铝盐制得的铝溶胶的可纺性源于其中所含有的Al₁₃胶粒，Al₁₃胶粒中具有24个活性-Al-OH键，带有高的正电荷和较强的架桥能力，有助于与其它含有羟基的添加剂如酸性硅溶胶形成长链分子，这一体系的优点是原料成本低，但反应过程中副产危险性的氢气，在后期热处理凝胶纤维时产生氯化氢或氮氧化物气体。如荆桂花等以铝粉和氯化铝为铝源合成了聚合氯化铝溶胶，将其与酸性硅溶胶混合后浓缩老化、甩丝，热处理后制得多晶莫来石纤维(参见：功能材料,2015,(z1):161)。基于已有文献分析，合成羧酸铝溶胶的原理不尽相同，如Glaubitt等使用仲丁醇铝为铝源，通过对其改性，形成可纺性羧酸铝溶胶，浓缩老化至适宜粘度后纺丝制得凝胶纤维，将凝胶纤维干燥、煅烧后得到直径10～14μm的α-Al₂O₃纤维(参见：J.Sol-Gel Sci.Technol.,1994,2(1-3):525)，该羧酸铝溶胶是基于改性仲丁醇铝形成四聚体铝，再通过羧基化形成六配位铝，水解后形成牛顿流态的溶胶；而以铝粉、有机酸等为原料合成的羧酸铝溶胶的可纺性则源于其中形成的-Al-O-C-键高分子链，其在制备过程中副产氢气，且有机酸使用量大、成本高、安全性差，对设备要求高。如马小玲等以铝粉、甲酸、乙酸和催化剂通过加热回流制得了羧酸铝溶液，加入酸性硅溶胶，浓缩老化后制得可纺性硅铝溶胶(参见：陶瓷,2010,(5):34)；中国专利文件CN101717257A以铝粉、碳原子数为1～8的有机羧酸为原料，并加入催化剂，加热回流制得羧酸铝溶液，再加入含硅助剂可得到可纺性溶胶；美国3M(MinnesotaMining and Manufacturing)公司以含有甲酸和乙酸的氧化铝溶液为原料，与酸性硅溶胶、硼酸溶液混合后制得溶胶，浓缩老化后纺丝、煅烧制得氧化铝陶瓷连续纤维(参见：矿冶工程,2004,24(1):72)。