[发明专利]合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法

说明书

本发明公开了一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法。其中，该催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。应用本发明的技术方案，合成气制低碳醇催化剂具有增强催化剂稳定性的载体氧化锆，并引入及提高具有较强碳链增长能力的费托合成组元如第VIII族元素以及碱金属或者碱土金属含量，从而提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法。

背景技术

低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其高辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂，替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有着巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)，具有极高的经济效益和重要的战略意义。

中国专利授权公开号(CN 104128186 B)描述了一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法，采用AlOOH和工业甲醇合成催化剂两种组分经机械混合研磨制取低碳醇合成催化剂，将该催化剂用于固定床合成气反应，低碳醇的总醇选择性达到50％，其中C2+醇选择性为20％。此催化剂属于甲醇改性的CuZnAl催化剂，其制备虽然简单，但由于制备得到的AlOOH与甲醇催化剂中的Cu、Zn等活性组分仅为机械混合，并未进行分子层面的结合成键，因此其稳定性较差，极易造成活性组分极易流失的后果；并且其C2+醇选择性仅为20％，目标产物的选择性过低，不具备工业化前景。

中国专利授权公开号(CN 103191741 B)描述了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，该催化剂仅具有结构新颖的特点，催化剂的活性较差，CO的单程转化率大部分均在20％左右。并且此催化剂作为固定床催化剂，在工业化的应用中具有易飞温和不便操作的不可避免的缺点。

发明内容

本发明旨在提供一种合成气制低碳醇催化剂、其制备方法和合成气制低碳醇的方法，以解决现有技术中提高催化剂的目标产物C2+醇选择性及结构稳定性，增长催化剂的使用寿命。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种合成气制低碳醇催化剂。该催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：5％～40％，Zr：3％～20％，Co：1％～15％，M：0.01～2％，Si：3％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。

进一步地，催化剂中活性元素质量百分比为，Cu：10％～35％，Fe：10％～35％，Zr：5％～18％％，Co：2％～13％，M：0.05％～1.8％，Si：5％～30％，其中M为碱金属或者碱土金属元素中的一种或者几种。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述合成气制低碳醇催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴溶于去离子水中配成混合溶液，采用碱金属或者碱土金属的碳酸盐溶液作为沉淀剂进行沉淀反应，经过过滤或离心分离，得到催化剂母体和沉淀液；S2，将S1中所得的催化剂母体加水打浆，然后加入粘结剂硅，搅拌均匀；S3，将S2中得到的浆液干燥成型，将成型后的催化剂进行焙烧，得到合成气制低碳醇催化剂。

进一步地，S1中，沉淀反应中包括将碳酸盐溶液连续加入到混合溶液中，沉淀结束后进行老化反应，老化反应结束后将得到的沉淀过滤并用去离子水洗涤、离心分离去除杂离子。

进一步地，S1中，通过控制去离子水洗涤沉淀所得清液的电导率来对应控制碱金属或者碱土金属在催化剂母体中存留的含量。

进一步地，沉淀反应的温度为20～100℃，pH为4～9。