[发明专利]一种磷酸氧铜/氧化铜/磷酸锰三相复合材料的制备方法

说明书

一种磷酸氧铜/氧化铜/磷酸锰三相复合材料的制备方法。本发明用溶解再析晶的方法使得磷酸盐包裹在氧化铜表面，滴入乙酸锰溶液后，经过干燥、球磨、煅烧等简单的处理方式，使它们三者相互反应，而且采用的原料廉价丰富易得、无毒无害，环境友好。同时本发明采用了阶段升温保温的方式进行热处理，可以获得磷酸氧铜〔Cu₄O(PO₄)₂〕、氧化铜(CuO)及磷酸锰〔Mn₃(PO₄)₂〕的混合相。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于长循环钠离子电池正极材料的磷酸氧铜/氧化铜/磷酸锰三相复合材料的制备方法。

背景技术

钠离子电池正极材料中常见有层状过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物。其中，聚阴离子化合物因其具有开放性的骨架结构，能够快速传导钠离子，在钠离子脱嵌过程中结构十分稳定而备受关注[张荣华,邓刚,庞立娟.钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展[J].电源技术,2017,41(10):1505-1508.]。但由于聚阴离子化合物自身的结构缺陷，导致其离子导电率和电子导电率较低，不利用发挥其理论容量高、倍率性能优等特点，故对其进行组分合计以有效改善其不足，对电池电化学性能的发挥有重要作用[杨则恒,张卫新.锰掺杂磷酸铁锂/碳正极材料的制备及电化学性能[J].硅酸盐学报,2011,39(10):1608-1612.]，[舒进波,张金利,李韡.锰掺杂对于磷酸铁锂高倍率性能影响的研究[J].化工新型材料,2014(7):102-104.]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅可以优化材料的晶格参数，提高充放电过程中晶体结构的稳定性，改善循环寿命，而且还可以增大晶格间距，扩大离子扩散通道，提高离子扩散系数，改善电极材料的离子电导率的磷酸氧铜/氧化铜/磷酸锰三相复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)以1：0.4～0.6的质量比取氧化铜与可溶性磷酸盐，首先将可溶性磷酸盐溶解于去离子水中制成浓度为0.13～0.18mg·mL^-1的澄清溶液，超声分散均匀后调节澄清溶液的pH为5～7得溶液A；

2)将氧化铜分散于溶液A中，磁力搅拌后收集悬浊液，并放入冰箱中冷冻得固体B；

3)将固体B置于冷冻干燥机中干燥，使磷酸盐在氧化铜颗粒的表面重结晶，得到样品C；

4)将样品C放入玛瑙研钵中，研磨使其均匀混合，得到样品D；

5)按乙酸锰与氧化铜的质量比为1：1.5～2.8将乙酸锰完全溶解于水中，并使用滴管缓慢滴入样品D，干燥后得到磷酸盐、氧化铜、乙酸锰的混合物，将混合物加入球磨机中以400～500r·min^-1的转速球磨使三种原料分布均匀，得样品E；

6)将样品E置于坩埚中，在箱式高温烧结炉中以5～10℃·min^-1的升温速率自室温升至400～600℃，保温1～2h，再以2～4℃·min^-1的升温速率升至650～750℃，并保温0.5～1h，得到主物相为磷酸氧铜的磷酸氧铜/氧化铜/磷酸锰三相复合材料。

所述步骤1)的可溶性磷酸盐为磷酸氢铵或磷酸二氢铵

所述步骤1)超声分散40～60min。

所述步骤2)磁力搅拌20～40min。

所述步骤2)冰箱中冷冻12～24h。

所述步骤3)冷冻干燥12～24h。

所述步骤5)球磨采用行星式球磨机球磨1～3h。