[发明专利]一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用

权利要求书

1.一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法为：将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷共价修饰到缺位多酸上；再用四丁基溴化铵包裹缺位多酸进行固化；最后用双氧水和硫酸进行氧化和磺酸化，巯基转化为磺酸基团，得到磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料；所述的缺位多酸为Dawson型缺位多酸。

2.根据权利要求1所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：

1)将2.00-4.00mmol的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷均匀分散在200mL乙腈和水的混合溶剂中，剧烈搅拌后，加入Dawson型缺位多酸，最后加盐酸调节溶液的pH值为2-5，搅拌反应结束后旋蒸除去部分溶剂，剩余25-35mL溶液；

2)50-70℃下，向步骤1)的剩余溶液中加入10mmol表面活性剂四丁基溴化铵得到白色固体沉淀，用水、乙醇和乙醚依次洗涤后，真空干燥12-24h；

3)将步骤2)的产物均匀分散在5-10毫升的H₂O₂溶液中进行氧化，室温下剧烈搅拌反应6-20h后，离心得到的固体加入1-3M H₂SO₄溶液中搅拌反应6-20h进行磺酸化，巯基转化为磺酸基团，反应结束后所得固体甲醇洗涤，真空干燥12-24h，即得磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。

3.根据权利要求2所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Dawson型缺位多酸的负离子的化学式为：[P₂W₁₇O₆₁]^10-。

4.根据权利要求2所述的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Dawson型缺位多酸的制备方法为：将KHCO₃水溶液与Dawson型多酸水溶液混合，搅拌反应0.1-2h，抽滤，将固体分散于水中，85-100℃搅拌反应3-10h，冷却后抽滤，晾干得到Dawson型缺位多酸。

5.根据权利要求2所述方法制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化酸和醇酯化反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，所述的酸选自油酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，油酸与甲醇的酯化反应的具体操作是：磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，甲醇与油酸的摩尔比为3-10，催化剂的加入量为油酸的1-10wt％，反应温度为30-70℃，反应结束后用二氯甲烷或乙醚萃取过滤。

8.根据权利要求2所述方法制备得到的磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料在催化果糖脱水反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的果糖脱水反应的具体操作为：底物果糖2.5mmol加入10mL的1,4-二氧六环溶剂中，然后加入100-150mg磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料作为催化剂，反应温度为70-100℃，反应时间为0.1-2h,即得脱水产物5-羟甲基糠醛。