[发明专利]一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用

说明书

本发明公开一种磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其催化应用。该制备方法为：将(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷共价修饰到缺位多酸上；再用四丁基溴化铵包裹缺位多酸进行固化；最后用双氧水和硫酸进行氧化和磺酸化，巯基转化为磺酸基团，得到磺酸基共价修饰的缺位多酸复合材料。本发明解决了多酸在酸催化过程中易于流失，酸性降低，需要高温(100‑220℃)，成本高，反应时间长(10h)等问题。其可以作为环境友好的酸性催化剂应用于生物质资源的转化过程，实现了在较温和的条件下生物柴油以及生物质资源5‑HMF的合成，并且具有高效的活性以及选择性以及实现了催化剂的高效回收和利用。

技术领域

本发明属于有机-无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种磺酸基SO₃H共价修饰的缺位多酸复合材料的制备方法及其在酯化反应和果糖脱水反应中的应用。

背景技术

目前人类对能源的需求呈现直线增长趋势，因此化石燃料(煤，石油，天然气)正在迅速消耗。然而化石资源的逐渐消耗带来了严重的环境污染问题，从而迫使人类探索新的替代能源。因为生物质的价格便宜，可再生，低污染，产量和数量丰富从而被认为是生产化学品中最有希望的的替代品。

生物柴油是从大豆油，菜籽油，棕榈油，玉米油，花生油，菜籽油等获得的单烷基酯的混合物，其天然存在于可再生资源中。与石油基柴油相比，生物柴油是生物可降解的。生物柴油可以通过甘油三酯的酯交换或游离脂肪酸(FFA)与短链醇(主要是甲醇)的酯化来合成。然而，目前的生物柴油生产能量效率较低，基础催化剂产生大量肥皂。因此，FFA的酸催化酯化非常重要。最近的研究涉及固体酸催化剂代替矿物液体酸在FFA酯化中的应用，因为它们易于从反应介质中分离，还原设备腐蚀，环境友好，提高产品选择性。广泛使用的固体酸如强酸阳离子交换树脂，无机氧化物(包括沸石)，磺化金属氧化物，二氧化硅基材料，-SO₃H 官能化介孔材料和-SO₃H官能化碳材料在酸催化中都表现出一定的酸强度。但是，它们也表现出一个或多个缺点，如需要高温(100-220℃)，成本高(甲醇与FFA 的比率10)，反应时间长(10h)，稳定性差，较低的酸含量等，限制了它们在生物柴油生产和转化中的应用。因此目前的科研难题就是寻找一种可回收循环利用的固体超强酸，以实现更高的利用价值。