[发明专利]一种乙二醇丁醚合成方法、以及负载型钯催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种合成乙二醇丁醚的方法，该方法以丁醛和乙二醇为原料，在负载型金属钯催化剂的催化作用下，乙二醇丁醚收率可达98％。本发明还公开了所述负载型催化剂及制备方法及其在丁醛还原醚化反应中的应用。本发明提出的合成方法具有产物选择性高、原料简单易得、无需苛刻反应条件、基本无废物排放等技术优势。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成乙二醇丁醚的方法、以及负载型钯催化剂及其应用。

背景技术

乙二醇丁醚(HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃)，无色易燃液体，主要应用领域包括涂料和油墨，占比达80％以上，少部分用作清洗剂、阻燃剂、纺织助剂及医药中间体。据统计2016年中国乙二醇丁醚表观需求量接近20万吨。由于国内乙二醇丁醚生产技术不成熟，仅有江苏德纳化学股份有限公司等极少数生产厂家，产能一直无法得到显著提升，进口占比70％以上。近几年随着涂料市场的增长引发市场对乙二醇丁醚的需求量同步增长，且伴随环保政策日趋严格，涂料行业“油转水”的再平衡步伐稳步前进，作为一种相对环保的溶剂产品，未来乙二醇丁醚用于水性涂料仍有较大市场空间。因此开发环保高效的乙二醇丁醚生产路线具有重要意义。

目前乙二醇丁醚的合成方法主要有以下几种：

1、以环氧乙烷或乙二醇与丁醇为原料经酸碱催化制乙二醇丁醚

CH₂CH₂O+CH₃CH₂CH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃ (3)

美国专利US3935279公开了一种以环氧乙烷和醇类为原料，以碱金属醇盐等为催化剂的反应过程，产物为多种醚类化合物的混合物，需通过繁琐的后续分离实现高纯度产品的生产。《石油化工》2008年第37卷增刊中报道了以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75％。与此反应机理相同，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下同样可以制备乙二醇丁醚，然而该反应副产物多，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。

2、合成气甲醛法制乙二醇丁醚

CO+H₂+HCHO+CH₃CH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃+H₂O (4)

美国专利US4357477公开了一种以合成气、甲醛、醇或缩醛为原料，以钴为催化剂，Sn或Ge为助催化剂在50～300℃，高于3.5MPa压力条件下合成醇醚的方法，其中乙二醇丁醚收率最高为53％。但该方法的缺点为反应需要高压，均相催化剂存在回收困难的弊端，不利于大规模工业生产使用。

3、甲缩醛和丁醇反应制乙二醇丁醚

CH₃OCH₂OCH₃+CH₃CH₂CH₂CH₂OH→CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂OCH₃+CH₃OH (5)