[发明专利]氧化还原原子层沉积

说明书

一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：a)使得基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材的官能团，随后b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物的第二液体水性溶液接触，所述不溶性还原产物是无机材料。

发明的技术领域

本发明涉及一种用于在基材上沉积无机膜的方法。特别是本发明的实施方式涉及在基材上沉积金属或金属氧化物膜。

发明背景

材料薄层的沉积是许多工业都非常感兴趣的，例如半导体、能量储存/转化或涂覆。被称为原子层沉积(ALD)的最吸引人的薄膜沉积技术之一允许将沉积的层厚度控制至单层精度。该方法基于在气相中在相关表面上(大部分情况下)至少两个化学前体的重复循环。前体具有与具有确定组成的化学清洁表面(例如，用-OH末端饱和的表面)反应、而不在相同前体的分子之间发生反应的独特能力。ALD技术的良好概述可以在George等人的综述文章[George,S.M.原子层沉积：综述(Atomic Layer Deposition:An Overview),Chem.Rev.110,111–131(2010)]中找到。通常，ALD技术用于沉积过渡金属氧化物，例如Al₂O₃、HfO₂、TiO₂等，其被归类为高k电介质并且对于CMOS加工尤其重要。第一ALD前体是金属有机化合物MLx，其中，金属原子M(例如，铝)与x数量(例如，3)的有机配体L(例如甲基)结合。该前体的一个示例是三甲基铝(TMA)-Al(CH₃)₃，用于Al₂O₃的ALD沉积。在第一沉积步骤中，将第一前体脉冲到反应室中，在反应室中其与相关的化学上干净的表面(例如，用-OH末端饱和的表面)结合。通过MLx前体配体的部分(1nx)与表面基团(例如，-OH)反应而发生结合。由于空间位阻，存在于各MLx分子中仅一部分的配体L在第一步与表面反应，留下一些配体仍然与金属M结合。在去除多余的未反应前体l后，将第二前体(例如水蒸气)引入反应环境中。第二前体和与金属M结合的未反应的配体L反应，导致配体L被羟基OH水解和取代。因此，在与第二前体反应之后，表面具有与沉积前初始表面相似的化学组成(即，具有-OH基团的末端)。在去除多余的第二前体后，完成循环。

由于反应的表面限制特性，沉积以逐层的方式发生，通常每次循环的生长速率沉积的最终厚度通过所施加循环的数量进行精确控制。ALD技术在高纵横比和三维结构(例如，纳米沟槽、微柱、纳米线等)上提供了出色的沉积层共形性。与常规使用的经常观察到阴影效果的CVD和PVD技术相比，所述方法提供了更好的沉积均匀性。

在大多数情况下，原子层沉积是气相沉积技术。沉积在减压下发生；使得前体通过蒸发或升华成为气相。其原因是为了确保前体分子与表面之间的良好接触(由气体扩散提供)，同时限制反应室中各步骤中存在的前体的总量(从而限制在连续循环步骤之间去除其所需的时间)。步骤之间前体的完全去除是必须的，以排除由于在相关表面上存在剩余前体而可能发生的大规模不可控的沉积。沉积通常在适当升高的温度(＜350℃)下进行，其是足够的反应速率并避免相关表面处的前体冷凝所需的。通常观察到的低于单层ALD生长速率可以可归因于金属有机前体的大分子尺寸，其通常需要较少的循环来完全完成第一层的沉积材料。沉积需要复杂的设备，例如装备有质量流量控制器和电子阀的真空室。需要对室壁以及气体管线进行加热并热隔离，以避免前体冷凝。金属有机前体通常昂贵、易燃且在与空气或水接触时不稳定。通常观察到前体在暴露于空气时着火。由于这些原因，找到气相热ALD工艺的替代方案让人充满兴趣的。优选地，所述方法应显示出接近单层的生长速率、使用稳定的前体并且在环境条件下可行。