[发明专利]一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用，本发明首先制备得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料，然后经过分段式升温烧结，使含锂碳硼簇合物中的硼元素不断向硅基材料中扩散，替代部分硅原子，形成替位式掺杂，提高空位载流浓度，从而提高硅材料的本征电子电导率。同时，高温烧结过程中，含锂碳硼烷簇合物中未完全反应的锂离子与氧化亚硅反应，进一步形成偏硅酸锂、硅酸锂、氧化锂等副产物实现预锂化，从而提高由此材料制成的电池的首次库伦效率。进而通过化学气相沉积在材料表面形成均匀致密的碳层，可以弥补碳硼烷簇合物碳化形成碳层相对较为疏松多孔的缺陷，从而进一步提高材料的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种一种锂离子电池材料，尤其涉及一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mAh/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。

然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li⁺，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。

由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小(～100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。Lee D J[Lee D J,Ryou M H,Lee J N,etal.Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2013,34:98-101.]等通过液相混合+高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆SiO材料，该材料循环相对较好，但材料的首次库伦效率较低，并且并没有提高材料的本征电子导电率。Jee HoYom等[Yom J H,Sun W H,Cho SM,et al.Improvement of irreversible behavior of SiO anodes for lithium ionbatteries by a solid state reaction at high temperature[J].Journal of PowerSources,2016,311:159-166.]通过将SiO与锂金属进行固相反应，在进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料，该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，存在安全风险，而且在电池合浆过程中存在产气的风险。此外，由于反应中生成了硅酸锂等副产物，材料的电子导电率进一步较低。如何制备一种首次库伦效率高、电子导电率高、循环性能稳定的材料是亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉体预锂化硅基负极材料及其制备方法和应用，以解决传统的氧化亚硅材料首次库伦效率较低，部分锂化后的氧化亚硅由于生成了偏硅酸锂等副产物，导致材料的本征电子导电率进一步降低等技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种粉体预锂化硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、在无水无氧的环境下，将碳硼烷簇合物加入到有机锂溶液中反应，得到混合液；

S2、将氧化亚硅加入混合液中浸泡后得到混合物，混合物干燥后得到含锂碳硼烷簇合物包覆的氧化亚硅材料；