[发明专利]一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，属于两亲性含氟嵌段共聚物制备技术领域。上述方法包括步骤1：合成含羧基苯基链转移剂；步骤2：利用步骤1制备的链转移剂制备大分子NIPAM聚合物；步骤3：含氟聚合物的叠氮化；步骤4：进行两嵌段大分子长链的点击化学反应。本发明中首先采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成带炔基的大分子N‑异丙基丙烯酰胺聚合物，然后采用碘转移活性/可控聚合法合成叠氮化PVDF，最后进行点击反应合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。

技术领域

本发明涉及两亲性含氟嵌段共聚物制备技术领域，特别是指一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

20世纪90年代以后，PVDF树脂商品被广泛应用到各个领域。市场上销售的PVDF基本上都是通过传统的自由基聚合制备的，聚合方法主要有溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。在溶液聚合中，饱和的全氟代或者氟氯代烃溶剂能够作为偏氟乙烯的聚合溶剂，偏氟乙烯气体单体和有机过氧类引发剂都能很好的溶解在此类溶剂中。在均相聚合反应过程中随着PVDF分子量的增长其结晶能力变强，容易形成沉淀与溶剂分离。悬浮聚合方法具有后处理工序简单，生产成本较低，所得到的树脂可以直接使用等优点，同时也存在着聚合周期长，整个生产装置产率相对较低等问题。乳液聚合是PVDF树脂实际生产最为重要的方法，乳液聚合法聚合速度快，得到PVDF聚合物分子量高。然而，聚合物中残留有含氟表面活性剂难以完全去除，全氟辛酸盐(PFOA等)传统的含氟表面活性剂稳定性高，无法自然降解，容易形成生物积累。

20世纪80年代提出来活性/可控自由基聚合的概念，并相继提出了多种活性/可控自由基聚合方法，如引发-转移-终止自由基聚合(Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等。各种自由基活性的聚合机理大体一致，聚合物端基的活性种通过可逆终止或链转移等方式处于休眠状态，并可快速的相互转换。从而避免了传统自由基聚合反应中发生的链终止和链转移等导致的活性种失活。通过活性/可控聚合得到的聚合物具有进一步反应的活性种和较窄的分子量分布。20世纪70年代末，报道了有关氟烯烃的碘转移聚合，实现了对氟烯烃的活性/可控聚合，碘转移聚合技术不仅能够用于丙烯酸类单体的聚合，同时也适用于多种氟烯烃单体的聚合。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明提供一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，本发明中首先采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成带炔基的大分子N-异丙基丙烯酰胺聚合物，然后采用碘转移活性/可控聚合法合成叠氮化PVDF，最后进行点击反应合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明提供一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，包括：

步骤1：合成含羧基苯基链转移剂(CTA)；

步骤2：利用步骤1制备的链转移剂制备大分子NIPAM聚合物；

步骤3：含氟聚合物的叠氮化

向反应釜中加入链转移剂全氟碘己烷、引发剂、溶剂D、含氟单体，使其发生自由基聚合反应，反应12～24h后烘箱干燥，得到碘代含氟聚合物；

然后依次向烧瓶中加入得到的碘代含氟聚合物、叠氮钠、溶剂E，常温搅拌15～38h，反应结束后用溶剂F沉析，将沉淀物放在30℃真空烘箱烘干；

步骤4：进行两嵌段大分子长链的点击化学反应

向烧瓶中依次加入步骤2、3的产物，铜催化剂、五甲基二乙烯三胺和溶剂E，室温下反应72h，后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。

进一步的，所述步骤1具体为：