[发明专利]一种离子液体配体置换法制备功能化金属有机骨架材料的方法

说明书

本发明提供了一种离子液体配体置换法制备功能化金属有机骨架材料的方法，属于功能材料技术领域。本发明通过利用羧基功能化离子液体对有机骨架材料羧基配体的置换作用来制备和调变含有特定官能团的金属有机骨架材料。该复合材料除保留了原金属有机骨架材料的框架结构外，通过调变羧基功能化离子液体的阴离子种类还可以达到定向功能化目标金属有机骨架材料的目的。本发明制备的功能化金属有机骨架材料可作为催化剂用于油酸酯化和植物油酯交换制备生物柴油等酯化和酯交换反应，具有良好的活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及功能材料合成技术领域，具体涉及一种含有羧基配体的金属有机骨架材料通过与含有羧基基团的离子液体进行配体置换进而制备功能化金属有机骨架材料的方法及其应用。

背景技术

离子液体是指完全由阴阳离子组成的熔融盐，在室温下一般呈液态，因此也被称为室温离子液体。由于室温离子液体所含的阳离子和阴离子的数目相等，因而整体上呈现电中性。离子液体的阳离子是有机阳离子，其体积相对较大，而阴离子为无机阴离子，其体积相对较小，这种体积差异和对称性不匹配导致阴阳离子之间的静电势降低，从而具有了低熔点的特性，因此在室温下呈现液态。常见的阳离子类型主要是季铵盐类、季磷盐类、烷基取代咪唑类和毗啶类等，而阴离子的主要类型是AlCl₄^-1、BF₄^-1、PF₆^-1、HSO₄^-1、CF₃SO₃^-1等。最重要的是离子液体中的这些阴阳离子可以进行设计和调变，从而制备出不同功能化的离子液体，被认为是21世纪最具研究价值的材料之一。但是，离子液体作为催化剂往往与反应体系形成均相体系或者液液两相体系，从而给催化剂的回收、分离和重复使用带来了诸多困难。这就促使离子液体固载化的研究成为现今的一个研究热点。目前，固载化离子液体常用的载体有：硅胶(Gadenne B.Chemical Communications，2004，1768-1769.)、分子筛(Udayakumar S.Applied Catalysis A： General，2009，368(1-2)，97-104.)、活性炭(Virtanen P.Catalysis Today，2009， 147(S)，S144-S148)以及有机高分子材料(DongWook Kim.Angewandte Chemie International Edition，2004，43，483-485.)等，但这些材料普遍存在着价格昂贵、水热稳定差、比表面积较小、活性组分流失严重等问题。

金属有机骨架材料是一种由金属或者金属簇与含有羧基等配位基团的有机配体通过配位键的方式组装而成的框架材料，其具有规则的网格结构，超高的孔隙率、比表面积，规则的孔道结构，结构性质可调，低的结晶密度以及种类多样等特点，因而被认为是理想的多孔材料。将离子液体与金属有机骨架材料相结合制备新型功能材料被认为是具有良好应用前景的研究方向。但是现有的离子液体功能化金属有机骨架材料的方法依然存在一定的局限性和不足。譬如，常用的通过浸渍法和毛细管法将离子液体固载在金属有机骨架材料上的方法由于单纯依靠物理吸附作用，因而制备出来的功能复合材料存在着稳定性差，使用过程中活性位点易流失的问题。本发明提出的一种离子液体配体置换法制备功能化金属有机骨架材料的方法：将羧基功能化离子液体作为类配体，通过配体置换法取代金属有机骨架材料中原配体，实现功能化离子液体与金属有机骨架材料的配位结合，所制备的离子液体固载金属有机骨架材料具有比表面积大、催化活性高、稳定性好等特点。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一种含有羧基配体的金属有机骨架材料通过与含有羧基基团的离子液体进行配体置换进而制备功能化金属有机骨架材料的方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是以含有羧基配体的金属有机骨架材料为母体，羧基功能化离子液体为类配体，于水热合成釜中进行配体置换。具体合成步骤为：