[发明专利]一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯

权利要求书

1.一种含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于，其结构式如下：

其中R₁、R₂为氢、氟、溴、甲基或甲氧基，1≤m≤8。

2.根据权利要求1所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于，所述单体通过如下方法制备：

1)以香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、3-氟-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛和3-甲基-4-羟基苯甲醛中的一种为原料，溶于有机溶剂后与卤代烯烃在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到烯醛单体；

2)以步骤1)中所得的烯醛单体为原料，无溶剂或溶解于有机溶剂中后在催化剂及促进剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到含羧酸酯结构的二烯单体。

3.根据权利要求2所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于：所述步骤1)中，是将原料溶于有机溶剂，按催化剂与原料的摩尔比2.5-1:1加入催化剂，室温搅拌20-40min，然后在氮气气氛下，按卤代烯烃与原料摩尔比2.5-1:1加入卤代烯烃，然后在20-120℃下油浴搅拌、冷凝水回流反应1-72h；所述步骤2)中，是将原料在无水无氧条件下，将催化剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1混合，将促进剂与烯醛单体按摩尔比0.01-0.5:1的比例混合，在20-160℃下反应0.25-72h。

4.根据权利要求2所述的含羧酸酯结构二烯单体，其特征在于：步骤1)所述卤代烯烃是3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯或10-溴-1-癸烯中的一种；步骤1)所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、苯或甲苯中的一种；步骤1)所述催化剂是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、氢化钾、四甲基胍或四丁基碘化铵中的一种；步骤2)所述有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、正己烷或1,4-二氧六环中的一种或两种混合；步骤2)所述催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢化钾、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲氧基铝、乙氧基铝、三异丙氧基铝、正丁氧基铝、甲氧基镁、二乙氧基锌、二异丙氧基锌、酞酸乙酯、四羰基铁酸二钠、四羰基铁酸二钾、四三苯基膦二氢钌、四三苯基膦氢化铑、乙基碘化钐、双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基钠或双(三甲基硅基)氨基锂中的一种；步骤2)所述促进剂为乙酸、硼酸、硫酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、氯化铝、氯化汞、氯化锌、氯化钙、氯化铁、12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或二氮杂-18-冠醚-6中的一种。

5.一种利用权利要求1所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于，其结构式如下：

其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。

6.根据权利要求5所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于，所述聚酯通过如下方法制备：将所得的二烯单体在Hoveyda-Grubbs催化剂及对苯醌作用下进行本体的ADMET聚合反应，或溶解于有机溶剂中在Hoveyda-Grubbs催化剂及对苯醌作用下进行溶液的ADMET聚合反应，在20-80℃反应1-72h,接着加入链终止剂乙基乙烯基醚反应0.1-1h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得聚酯。

7.根据权利要求5或6所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于：还可以对其分子内碳碳双键进行氢化改性，获得氢化后的聚酯，其结构式如下：

其中n为平均聚合度，1≤n≤1000。

8.根据权利要求7所述的含羧酸酯结构二烯单体制备的聚酯，其特征在于：所述氢化改性方法如下：将所述聚酯溶解于吡啶中，以对甲苯磺酰肼：三乙胺：聚酯的摩尔比5.0-1：5.0-1：1分别加入对甲苯磺酰肼及三乙胺，在60-110℃下反应3-12h，然后加入反溶剂中再生，洗涤纯化后，获得氢化改性后的聚酯。