[发明专利]一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯

说明书

本发明公开了一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。单体制备是以香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、3‑氟‑4‑羟基苯甲醛、3‑溴‑4‑羟基苯甲醛和3‑甲基‑4‑羟基苯甲醛中的一种为原料，溶于有机溶剂后与卤代烯烃在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得烯醛单体；2)以烯醛单体为原料，无溶剂或溶解于有机溶剂中后在催化剂及促进剂作用下反应，将反应产物重结晶或层析柱分离后得到含羧酸酯结构的二烯单体。所述聚酯通过Hoveyda‑Grubbs催化剂及对苯醌作用下制备。所述含硫聚酯是与二硫醇化合物反应制备。本发明为一种新型单体和聚合物，其制备工艺具有原料来源丰富，制备过程简单，且不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，具有普适性的特点。

技术领域

本发明涉及一种二烯单体及其聚酯和含硫聚酯，特别是一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。

背景技术

在快速增长的全球化学品市场中，烯类物质一直占有很大的比重，如乙烯、丙烯、丁二烯等低碳烯烃、长碳链烯烃、环烯烃、苯乙烯等芳香性烯烃。烯类物质作为一类重要的有机化工原料，在合成塑料、橡胶、纤维等高分子材料领域具有重大的应用价值。二烯烃因其分子结构中含有两个碳碳双键，因其可反应性，具有某些不同于普通烯烃的性质。

聚酯是链节中含羧酸酯基结构的高聚物，常规聚酯是由多元醇和多元酸缩聚得到。聚酯材料广泛应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。而合成的聚酯原料多是来源于煤、石油、天然气等化石资源，地球上的化石资源有限、不可再生，且化石资源的开发利用伴随着一系列的环境污染问题。因此，以可再生资源为原料开发环境友好型聚酯、新型聚酯备受关注。

非环二烯易位(ADMET)聚合是一种利用α，ω-二烯化合物高效合成高分子聚合物的方法，巯-烯点击聚合是一种利用碳碳双键和巯基的逐步聚合反应制备高分子聚合物的方法。通过在分子结构中构建羧酸酯基、胺基酯基、酰胺基等特征基团，再利用其它基团的可反应性，制备相应的聚酯、聚氨酯、聚酰胺等高分子聚合物，这在高分子化学领域具有重要的意义。

目前，已有大量文献报道以可再生资源为原料合成二烯烃用于制备高分子聚合物的方法。例如以来源于生物质木质素的香草醛为原料，经过醛基的氧化或还原后，与卤代烯烃进行醚化反应获得二烯单体[见Green Chemistry2014,16,1987-1998.]；通过香草醛芳环上的碳碳偶联反应获得二醛单体，利用醛基发生Witting反应获得二烯单体[见PolymerChemistry 2015,6,7693-7700.]；以阿魏酸为原料制备的含羧酸酯结构二烯单体[见European Polymer Journal 2015,62,236-243.]；以烷基烯酸为原料制备的含氨基酯的二烯单体[见Polymer Chemistry 2016,7,5655-5663.]。二烯单体可作为可聚合单体直接用于高分子聚合物的制备，还可衍生制备二醇、二酸、二胺、二环氧、二环碳酸酯等可聚合单体，进而制备丰富多样的高分子聚合物。

本发明的研究思路是，通过木质素转化的产物对羟基苯甲醛，香草醛，丁香醛，及其它几种羟醛化合物，合成含羧酸酯结构的二烯单体，原料来源丰富，制备过程简单，制备方法具有普适性，制备的二烯单体可进行双键的衍生化，或通过传统的聚合方法合成新型聚酯和含硫聚酯。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含羧酸酯结构二烯单体及其聚酯和含硫聚酯。本发明为一种新型单体和聚合物，其制备工艺具有原料来源丰富，制备过程简单，且不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，具有普适性的特点。

本发明的技术方案：一种含羧酸酯结构二烯单体，其结构式如下：

其中R₁、R₂为氢、氟、溴、甲基或甲氧基，1≤m≤8。

前述的含羧酸酯结构二烯单体，所述单体通过如下方法制备：