[发明专利]二元钴镍基-碳复合电催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种二元钴镍基‑碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。本发明还相应提供一种上述复合电催化剂的制备方法。本发明的复合电催化剂具有相互连接的多孔网络框架及核壳结构的活性纳米颗粒，二者结合后，使本发明的复合电催化剂具有优异的OER电催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电化学催化剂及其制备方法。

背景技术

当前，环境恶化和能源危机是人类面临的最严峻的两大问题。严峻的环境形势和日益增长的能源需求，使得人们对高效环保的新能源的研究日益重视和深入。氢能，作为一种清洁、可持续的能源，因其高能量密度、无污染和储量丰富等优点而备受关注。水电化学分解为氢气、氧气被认为是一种有前景的大规模制备氢气的方法。

然而，由于涉及四电子转移过程，OER反应缓慢的动力学表现被认为是实现水全分解的限速步骤。更糟糕的是，由于地球上含量稀少、价格高昂及循环稳定性一般，商业OER催化剂(RuO₂、IrO₂)的应用受到了极大限制。因此，迫切需要制备出高效耐用、成本低廉的OER催化剂。

目前，基于过渡金属的电催化剂被认为是有前景的，因为它们在地球上丰度高、成本相对较低，同时内在活性高、具有多样的结构和形貌。因此，大量的努力被投入于设计基于过渡金属的高活性OER催化剂。例如，楼的团队合成多孔的碳包覆的磷化镍电催化剂，并用于碱性环境下析氧反应，在电流密度为10mA·cm^-2时过电势仅为300mV，显示出了优异的OER催化活性，但上述方法制备工艺复杂，需要通过静电纺丝制备前驱体，产品产量低。不过现有研究尽管取得了较大进展，但大多数过渡金属基电催化剂的制备工艺仍旧复杂且昂贵，催化效率不高。因此，开发生产工艺简单、高效耐用、成本低廉的OER催化剂具有重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高的过渡金属基-碳复合电催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种二元钴镍基-碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纳米纤维构筑而成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述活性纳米颗粒以钴镍二元金属磷化物为核，以碳为壳。

上述复合电催化剂中，优选的，所述复合电催化剂的比表面积为100～500m²/g，所述复合电催化剂的颗粒大小为2～50nm，所述活性纳米颗粒的负载率为0.1～5％。本发明中的复合电催化剂颗粒直径小，比表面积大，催化活性高。并且，上述负载率可以保证本发明中的催化剂在导电性与催化活性之间达到一个平衡，从而表现出最佳的综合电化学性能。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述二元钴镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素溶胶与二元钴镍金属盐溶液混合后，持续搅拌5～10h，再冷冻干燥得到气凝胶；

(2)将尿素和磷酸铵研磨搅拌混合20min～40min，再与步骤(1)中得到的气凝胶混合均匀得到预混物；

(3)在氮气氛围下煅烧步骤(2)中得到的预混物，冷却即得到二元钴镍基-碳复合电催化剂。

上述制备方法中，纳米纤维素溶胶通过冷冻干燥可以形成多孔网络状的气凝胶，在碳化过程中，加入的尿素可以保持气凝胶结构不坍塌和改变，最终形成由碳化纳米纤维素构成的纳米多孔网状结构骨架。将尿素、磷酸铵和纳米纤维素混合后，在高温煅烧时，尿素分解生成还原性气体，使得钴镍金属盐被还原为金属单质，同时金属单质被碳层包覆，另外，磷酸铵还会被尿素分解生成的还原性气体还原成磷单质，磷单质渗透碳层并与金属单质反应生成钴镍金属磷化物，得到碳包覆的活性纳米颗粒。