[发明专利]选择性还原不同链长的化合物、特别是啶酰菌胺中间体合成母液中硝基化合物的方法

说明书

本发明涉及选择性还原不同链长化合物的方法，其特征在于使用二氧化硫脲作为还原剂。本发明还涉及二氧化硫脲作为不同链长化合物的选择性还原剂的用途。不同链长的化合物优选是不同链长的硝基化合物，更优选是具有不同个数芳环(例如苯环)的硝基化合物，进一步优选是单苯硝基化合物和联苯硝基化合物，更进一步优选是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物4’‑氯‑2‑硝基‑1,1’‑联苯和邻氯硝基苯。本发明进一步涉及提高二氧化硫脲作为还原剂的选择性的方法，其通过调整二氧化硫脲与待还原化合物的比例、反应温度和反应时间来提高还原选择性。

技术领域

本发明涉及选择性还原不同链长的化合物的方法，特别是选择性还原不同链长的硝基化合物的方法。更具体地，本发明涉及选择性还原具有不同个数芳环(例如苯环)的化合物、例如单苯硝基化合物和联苯硝基化合物的方法，进一步具体地涉及选择性还原啶酰菌胺中间体合成母液中硝基化合物的方法。

背景技术

二氧化硫脲是一种新型还原剂，由于其还原电位高、热稳定性好、储存运输方便等诸多优点而越来越得到广泛应用。

二氧化硫脲具有下式A所示的结构，其在碱性增强、温度升高时易发生重排转变成B，B容易分解成具有强还原性的次硫酸根。

但是，在工业化生产中，有时不仅需要高效的还原剂，还需要具有选择性还原能力的还原剂来实现同类化合物的分离等目的。

例如，在目前的啶酰菌胺工业化生产过程中，其关键中间体4’-氯-2-硝基 -1,1’-联苯的合成(合成路线如下所示)后处理结晶母液里，含有大量的原料邻氯硝基苯和产物(4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯)，经过其它处理如重结晶已无法实现分离，造成较大的经济损失，同时废液对环境会造成一定的危害。为了减少污染，提高经济效益，需要进一步对母液中的邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯进行分离，或者通过选择性还原的方法得到下游产品，并继续回收利用未被还原的4’- 氯-2-硝基-1,1’-联苯。

然而，通过还原方法来分离邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯时，往往同时发生以下还原反应一和二，如何提高选择性以尽量发生反应一而控制反应二是亟需解决的技术课题。

发明内容

本申请发明人研究发现，二氧化硫脲对不同链长的化合物具有选择性还原能力，并且可以通过控制二氧化硫脲的添加量、反应温度、反应时间等条件来提高其选择性。

具体地，本申请发明人通过使用二氧化硫脲作为还原剂成功地选择性还原和分离了不同链长的硝基化合物。

因此，本发明提供：

(1)选择性还原不同链长的化合物的方法，其特征在于使用二氧化硫脲作为还原剂。

(2)上述(1)所述的方法，其中所述化合物是不同链长的硝基化合物，优选是具有不同个数芳环(例如苯环)的硝基化合物，更优选是单苯硝基化合物和联苯硝基化合物，进一步优选是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物。

(3)上述(2)所述的方法，其中啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物是4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯和邻氯硝基苯。

(4)上述(1)至(3)中任意一项所述的方法，其中还原反应在碱性条件下进行，优选反应体系的pH11，更优选添加碱(例如NaOH等)来维持所需的碱性。

(5)上述(2)至(4)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)与二氧化硫脲的摩尔比为1:3～1:10，更优选为1:3～1:8。

(6)上述(1)至(5)中任意一项所述的方法，其中还原反应温度为10～ 50℃，更优选为10℃～30℃，进一步优选为10～15℃。