[发明专利]改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法：将4−氨基二苯胺（RT培司）、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入负载镍催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输入固定床反应器中催化加氢制备高纯度防老剂IPPD。加氢反应后，产品纯度由82%提升至99.2%，同时酮醇比也提升至35/65。本发明方法简单，操作简便，转化率高，选择性好，苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢变成异丙醇等副反应均得到明显抑制。本发明有利于工业化生产不含铜离子高纯度防老剂IPPD产品，有利于提高加氢反应后酮醇比，有利于减少丙酮和氢气消耗，能显著降低生产成本。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性负载镍催化加氢制备高纯度防老剂IPPD的方法。

背景技术

橡胶防老剂IPPD是通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶丁腈橡胶及乳胶。防老剂IPPD是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等。由于防老剂IPPD的毒性、挥发性、水洗损失率、耐溶剂抽提及对皮肤的刺激性比防老剂6PPD要大，所以防老剂IPPD的优异的防护性能仅次于防老剂6PPD。近年来，针对防老剂IPPD的不足之处，人们已研发出一种优化型防老剂IPPD。该产品是在保持原IPPD优良的防老化性能的基础上，通过特殊络合工艺，利用有机聚合盐为络合改性剂，对其分子结构进行调整，增加活性基团数量，从而使其在水抽出率、色迁移性、分散性和协同效应等性能方面得到优化和改善，全面提升其性能。其性能完全能与防老剂6PPD相媲美，该产品市场占有率有逐步扩大趋势。

目前，商业化生产防老剂IPPD的方法有：席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法、还原胺化法等。席夫碱加氢法和酚胺缩合法工艺流程长过程复杂，缩合反应需要添加固体催化剂增加了分离提纯成本，在经济上得不偿失。羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法具有一定的先进性，但原料制备过程复杂，污染严重，不易得到。目前，国内外工业化生产防老剂IPPD的工艺主要是以4−氨基二苯胺（RT培司）与丙酮为原料，通过一步缩合还原烃化的方法。其主反应为：

副反应

最主要的副反应有苯环加氢、多烷基还原烃化以及丙酮加氢还原为异丙醇。

还原烃化一般是采用催化加氢工艺。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化和镍系催化剂。催化剂可分为贵金属催化剂、铜系催化剂和镍系催化剂。贵金属催化剂如：Pt、Ru、Pd等，其活性高，选择性好，耐热性好，抗毒能力强，但其价格昂贵，因此，贵金属催化剂常用于釜式反应。虽然铜系催化剂价格低廉适合连续化、规模化固定床生产工艺，但采用铜系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD也存在许多缺点。比如主反应选择性较低，产品纯度低，国内防老剂IPPD产品纯度在92~95%之间。该催化加氢还会显著放大副反应，加氢反应后丙酮也同时全部转化为异丙醇。这不仅增加了原料丙酮的消耗，也降低了其浓度从而影响主反应的速度。回收的异丙醇需要重新高温催化脱氢制成丙酮，这一过程大大地增加了生产成本。另外，铜系催化剂中铜离子会流失到产品中，对下游产品造成不良影响。镍系催化剂的优势在于镍较为廉价，铂的价格为镍的2000倍，镍系催化剂在工业生产上更具有经济性。采用镍系催化剂催化加氢制备防老剂IPPD时，主反应选择性在60~82%之间，产品纯度低。其主要原因是：①N多烷基还原烃化；②席夫碱中苯环与催化剂晶粒表面产生共平面，从而发生两个苯环多个加氢反应。

美国专利US3366684、US4043942等在提高主反应选择性和抑制酮加氢副反应方面做了大量的工作，但使用的是贵金属催化剂，该催化剂投资成本过高，不适合于国内的固定床生产工艺。

CN 101204658A所述催化剂为铜锌铝催化剂，该催化剂反应活性高、不易粉化，但选择性低、诱导期长，防老剂IPPD主含量低。