[发明专利]一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：（1）按照LLZO的化学计量比添加原料至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，球磨并干燥；（2）将干燥后的粉末在刚玉瓷舟中压实，之后升温焙烧，制备LLZO前驱体粉末；（3）将一部分LLZO前驱体粉末通过高能球磨进一步磨碎；（4）将LLZO前驱体粉末和经高能球磨后的LLZO前驱体粉末混合、压制成片，得到电解质片；（5）将电解质片放入刚玉瓷舟中埋粉烧结，得到高纯度LLZO电解质片。与其他固相烧结法相比，石榴石电解质片的烧结温度、压片压力均得到降低，从而降低了石榴石电解质的生产成本。

技术领域

本发明涉及一种固态电解质的制备方法及其应用，具体涉及一种在低温下烧结高致密度石榴石固态电解质的方法及其应用。

背景技术

锂离子电池相对于其他种类的二次电池，具有着高放电电压、长循环寿命、高比能量等优点。目前锂离子商业化的锂离子电池使用了易燃易爆的有机电解液，因此存在较大的安全性问题。全固态锂离子电池使用固态电解质来替代有机电解液，从根本上解决了安全性问题。同时固态电解质具有较好抑制锂枝晶生长的作用，可使用金属锂作为负极，具有更高的能量密度。目前研究较多的固态电解质有NASICON 型、LISICON 型、钙钛矿型（Li_3xLa_(2/3)-xTiO₃，LLTO）、石榴石型（Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）等。其中，石榴石型电解质LLZO具有高离子电导率、高对Li稳定性、高能量密度、宽的电化学窗口以及对Li枝晶抑制生长的优点。为了提高LLZO电解质片的电化学性能以及室温下立方相的稳定性，一般会对LLZO进行离子掺杂处理，如Li位的B、Al、Fe、Zn、Ga等掺杂，Zr位的Nb、Y、Sr、Sb、Ta、Ce、W、Ge等掺杂。

LLZO阻抗分为晶粒阻抗和晶界阻抗两种，其中晶界阻抗占据主导地位。因此提高致密度，降低晶界阻抗对于LLZO整体离子电导率的提高十分重要。其次由于晶界存在，会利于Li枝晶的生长，最终导致穿透短路。目前传统的LLZO制备方法需要1200℃以上的高温才能才能制备出致密度较高的LLZO电解质片，而过高的温度又容易造成Li的快速挥发，产生其他惰性杂质，影响材料整体性能，且更高的烧结温度也提高了LLZO材料的制备成本。

发明内容

针对于低温烧结下致密度较低的问题，本发明提供了一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法及其应用。该方法通过将不同粒径大小前驱体粉末混合，使其在压片过程中可以更加紧密结合起来，从而在烧结过程中促进晶粒生长，降低晶界阻抗。与其他固相烧结法相比，石榴石电解质片的烧结温度、压片压力均得到降低，从而降低了石榴石电解质的生产成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低温下高致密度石榴石型全固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照LLZO的化学计量比添加锂源、镧源、锆源、掺杂源至球磨罐中，添加异丙醇作为助磨剂，以400~600rpm转速球磨15~30h，并在60~80℃下干燥1~3h，所用锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；

（2）将干燥后的粉末在刚玉瓷舟中压实，之后以2~4℃/min的升温速率进行升温，在850~950℃下焙烧6~12h，制备LLZO前驱体粉末，其粒径约为20~40μm；

（3）将一部分LLZO前驱体粉末通过高能球磨进一步磨碎，磨碎时长为30~60min，经高能球磨后的LLZO前驱体粉末的粒径约为1~5μm；

（4）将LLZO前驱体粉末和高能球磨后的LLZO前驱体粉末一同放置在研钵中，研磨混合10~30min，控制LLZO前驱体粉末和高能球磨后的LLZO前驱体粉末的比例为6：4~9：1，之后由粉末压片机在10~50MPa下压制成片，得到电解质片；