[发明专利]一种测定微孔分子筛内外积碳含量的方法

说明书

本发明公开了一种测定微孔分子筛内外积碳含量的方法，属于测量分析领域。本发明采用溶液喷雾法将含有金属盐的溶液均匀喷洒至粉体表面，后在惰性气体氛围中干燥，随后进行常规的氧气程序升温氧化实验。将获得积碳燃烧谱图与未喷雾的谱图对比，即可区分分子筛孔内外积碳分布及含量。本发明方法简单易操作、可以快速且可靠性的确定微孔性分子筛上积碳分布和含量，为精准催化剂研究和设计提供指导思路。

技术领域

本发明属于测量分析领域，具体涉及一种测定微孔分子筛内外积碳含量的方法。

背景技术

在石油、煤、天然气化工领域，很多化学反应过程都使用到分子筛催化剂，如甲醇制烯烃和石油炼制过程中会使用到ZSM-5分子筛。在催化反应过程中，往往伴随着焦炭的产生，产生的焦炭会沉积在催化剂的表面，堵塞催化剂的孔道，并覆盖催化剂的活性中心，从而降低了催化剂的活性和选择性，降低了催化剂的寿命。研究人员和技术人员常常需要根据反应过程中的积碳机理来针对性地设计催化剂，以此提高催化剂的抗积碳性能，和提高催化剂的稳定性和使用寿命。积碳机理的分析需要对催化剂上的积碳进行多维度的分析，包括积碳的类型、含量和在催化剂中的位置。目前而言，对催化剂中积碳含量和类型已有较为成熟的分析方法测定，但对于积碳在催化剂，特别是多孔性催化剂，如分子筛类的催化剂上的分布还不容易确定。

对于催化剂中积碳含量的分析方法目前有：(1)热重法，将催化剂置于热重仪器中可直接得到全部积碳沉积物的量(C、H总和)；(2)焙烧法，在反应炉中通空气在高温下下将一定重量催化剂上的碳完全燃烧生产二氧化碳，将燃烧后的气体通过标准氢氧化钾溶液，计算吸收的CO₂体积；(3)色谱法，利用气相色谱中色谱柱分离及热导检测器检测，可测定催化剂上积碳燃烧生成二氧化碳的量，从而可得到催化剂上碳含量。确定催化剂中积碳类型的方法主要利用光谱学比如红外、紫外、拉曼、13C核磁、XPS、XRD和程序升温等技术。然而，目前尚无简单、快速且准确确定积碳在催化剂特别是微孔性分子筛催化剂上孔内外积碳分布及含量的方法。按照孔道大小来区分，孔道尺寸范围小于2nm、2～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔分子筛、介孔分子筛和大孔分子筛，孔内积碳是指分子筛内表面或孔道内的积碳，孔外积碳是指分子筛外表面的积碳。目前的测定方法主要通过一些复杂的步骤间接测定的，例如，将热重分析法和微孔体积分析法耦合，利用微孔体积变化并假设积碳密度从而估算出孔内外积碳含量。由于积碳密度无法确定以及微孔体积的变化测定问题，使得这种方法的精确的很难保证；再如采用XPS技术测定表面的C/Si比例来区分内外表面的积碳(B.A.Sexton,et al.,Journal of Catalysis,109(1988)126-131)，这种方法非常的耗时，且非易本领域技术人员常规测定的方法。

因此，急需要开发出并建立一套简单、快速且能够准确确定微孔性分子筛上积碳分布和含量的分析方法，为精准催化剂研究和设计提供指导思路。

发明内容

为了实现上述的目的，利用分子筛其本身独特的孔道结构，即常规小分子在其孔道内存在扩散限制的性能，以及积碳在催化剂作用下可由于催化作用促进积碳氧化燃烧从而使得其燃烧温度降低的性质，本发明在积碳分子筛外表面喷涂金属催化剂，选择性催化燃烧分子筛外表面积碳，从而实现区分分子筛内外表面的积碳并确定它们的含量的目的，本发明方法简单易操作且可靠性高。

本发明的一种测定微孔分子筛内外积碳含量的方法具体步骤如下：

(1)将含有积碳的分子筛研磨粉碎筛分40-400目范围内的粉体；

(2)取一定量步骤(1)得到的筛分后的粉体，采用溶液喷雾法将金属盐溶液喷洒至粉体表面，然后将粉体在惰性气氛中20-100℃干燥0.5-10h；

(3)取一定量步骤(2)得到的粉体进行程序升温氧化反应使积碳燃烧，并结合质谱检测器测得积碳燃烧产物中CO和CO₂的浓度随氧化温度或时间变化的积碳燃烧曲线；