[发明专利]一种硫酸改性沸石分子筛的制备方法与用途

说明书

本发明提供一种硫酸改性沸石分子筛的制备方法，包括制备H‑型沸石分子筛、H‑型沸石分子筛的改性；所述H‑型沸石分子筛的改性，包括浸渍硫酸、焙烧。本发明还提供一种硫酸改性沸石分子筛在合成AHMT中的应用。本发明将AHMT的收率从文献中93%左右提高至98%以上，实现催化剂的再生与套用。采用改性分子筛为催化剂来催化傅克‑酰基化反应，根除以三氯化铝为催化剂水解带来的大量氯化氢气体，以及根除含铝酸性溶液，减少改性分子筛的用量为催化剂用量，同时采用改性分子筛为催化剂解决猝灭三氯化铝时产生大量的热，防止反应产物发生杂化，解决以质子酸为催化剂也存在着严重腐蚀设备问题，以及三废量大等致命的缺点，绿色环保。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种硫酸改性沸石分子筛的制备方法与用途。

背景技术

吐纳麝香是一种日用型香料，具有浓厚的粉香气息，香气优雅、留香持久，给人一种十分舒适的感觉，该产品扩散力强、调和型好，耐酸碱，不易变色，多用于香皂香粉等高档化妆品。

吐纳麝香即是7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称AHMT），通过中间体1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘（简称HMT）与乙酸或乙酸酐等乙酰化试剂，在路易斯酸的催化下经傅-克反应制得，在合成领域有较宽泛的研究以及较长时间的研究。

在傅克酰基化反应中，传统的催化剂多使用路易斯酸（三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、三氟化硼等）和质子酸（硫酸、氢氟酸、盐酸等），这些催化剂在催化此类反应主要表现在选择性较差，副反应较多，收率低，脚料率高，同时导致大量的废水产生，以及环境污染严重等系类环保问题上。

Pivsa-Ar在J.Chem.Soc,Perkin Trans I,1994:1703-1707中指出采用过渡金属氯化物为催化剂进行酰基化反应，发现对某些特定的酰基化反应收率较高，例如对2-甲氧基萘与酰氯的酰化反应尽心研究发现采用三氯化铝来催化选择性较差，而四氯化钛，氯化亚铜等选择性、酰基化反应收率很高。但对吐纳麝香的酰基化反应来进行验证发现根本无法进行反应，说明过渡金属氯化物为催化剂只能催化部分酰基化反应，并不适合所有的酰基化反应，具有一定的局限性，因此过渡金属氯化物不能做吐纳麝香酰化反应的催化剂。

Cornelis在Tetrahedron Lett，1993,34：3848-3852中指出以陶土做载体的溴化锌催化剂，Khalikar B.M.在Tetrahedron Lett，1997,38:1641-1642中指出用硅胶做载体的氯化铁催化剂均能大大提高路易斯酸的寿命，但是文中并没有指出其如何回收，并且无收率、选择性等相关数据。

以三氟甲烷磺酸类盐为催化剂，其催化活性高且可回收、可再生的效果引起广泛的研究。文章中使用其澜系金属盐做催化剂进行反应，具体实施的例子为甲氧基苯与乙酸酐的酰基化反应催化取得了较高收率为99%，Desmurs在Tetrahedron lett，1997,38:8871-8874中指出对于不太活泼的芳烃如甲苯、苯、氯苯等酰化反应采用Bi（OT）₃等催化剂来催化其反应。三氟甲烷磺酸盐腐蚀性较强对设备要求较高，同时对后续三氟甲烷磺酸盐的回收以及套用也没有给出正确方案，因此在大生产放大等推广上存在问题。

目前生产AHMT的现状主要还是以HMT与乙酰氯为原料来制备AHMT，以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝或质子酸为催化剂室温下催化反应，其收率为多为93%左右，以三氯化铝或质子酸为催化剂进行傅克酰基化，存在的许多缺点表现为：

1. 三氯化铝遇水迅速分解，释放出3倍三氯化铝量的氯化氢气体，并形成富含铝的酸性溶液，在工业上难以处理。

2. 三氯化铝有腐蚀性，操作处理有危险性。

3. 用量较大，在酰基化反应中能与产物形成等摩尔的络合物，实际用量大大超出反应用量。