[发明专利]电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法

说明书

本发明提供了一种电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，具体属于电化学伏安分析领域。以2,3‑二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，用电化学法检测氯离子。该方法最低检测限为0.1mg/L。本发明检测氯离子的成本低、灵敏度高、操作简单，选择性好。

技术领域

本发明涉及一种铜电解液中检测氯离子的电化学伏安分析的方法，具体涉及一种以DMSA/Ag电极为工作电极，定量检测铜电解液中氯离子的电化学分析方法。

背景技术

电解铜箔的发展一直追随着印制电路板技术的发展，而印制电路板则随着电子产品的日新月异发展，电子器件日趋小型化，促使印制电路更加趋向高密度、高功能化方向发展。由此，对电解铜箔的性能及品质提出了更高的要求。如超薄铜箔、低粗糙度、高强度、高延展性的电解铜箔等等，而这些铜箔的制作，单纯在设备上的改善是不可能实现的，铜电沉积溶液中添加剂的使用起到了巨大的作用。

目前制造电解铜箔的铜电沉积溶液主要是以酸性的硫酸铜溶液为主，在酸性电沉积铜溶液中，氯离子是不可缺少的组分,其允许浓度在20-80mg/L的范围,虽然氯离子的浓度很低，但是对铜箔的电沉积影响很大，所以准确定量酸性铜电解液中的氯离子尤为重要。

目前，测定氯离子方法有很多种。但是，由于酸性铜电沉积溶液中氯离子含量很低，且溶液中有蓝色铜离子溶液干扰，因此选择合适的分析方法是极不容易的。如沉淀法，该方法操作耗时较长，试验过程中要不断搅拌确保氯化银深沉完全，当氯离子含量较低时，在过滤转移过程中由于容易造成损失，从而使试验结果的平行性较差。张玲玲采用电位滴定法，根据电池电动势与浓度的线性关系求出氯离子的浓度，由于突跃点不明显，有时很难确定电位突跃点(酸性电镀铜溶液中氯离子的电位滴定法，电镀与精饰，2005(7)，42-43.)。邝萍等采用分光光度法研究了硫酸铜溶液中氯离子含量的检测，由于受到硫酸铜溶液背景的影响，检测氯离子的灵敏度不是很高(比浊法测定含铜基体样品中的微量氯，化学工程师，2008(9)，37-39.)。陈智栋等用离子色谱法测定了酸性铜电沉积溶液中的氯离子浓度，由于离子色谱法需要对酸性铜样品进行繁杂的前处理(离子色谱法检测酸性镀铜液中的微量氯离子，分析实验室，2008(11)，48-50)，所以难以适用于生产现场的快速检测。

基于以上各种对氯离子浓度分析的弊端，迫切需求能准确分析氯离子浓度的方法。本发明通过DMSA/Ag电极对氯离子的富集，非常成功地实现了硫酸铜电解液中的氯离子含量测定，并且该方法不需要对分析样品进行前处理，不受基体的干扰，同时对氯离子检测的灵敏度非常高。

发明内容

本发明需解决的问题是针对现有酸性铜电解液中氯离子分析的诸多不便的问题，提供一种低成本，操作简单，迅速检测铜电解液中氯离子的方法。

为解决上述问题，本发明采用的方案是以DMSA/Ag电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测，具体步骤如下：

(1)DMSA/Ag电极的制备

将Ag电极置于5％(w/w)H₂SO₄水溶液中3min，用去离子水清洗后，用0.03μm的Al₂O₃研磨材料进行研磨，再用超声波进行清洗，得到表面清洁的Ag电极。将Ag电极置于10mM的2,3-二巯基乙二酸的乙醇溶液中浸渍1h，既得2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)。

由于DMSA膜的存在和其自身性质，可以有效地阻止铜电解液中其它添加剂在银电极上吸附。

(2)不同浓度氯离子标准溶液的配制