[发明专利]一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法

说明书

本发明公开了一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二甲醇的绿色工艺，包括如下过程：乙酸乙烯酯在阻聚剂、极性诱导试剂存在下直接氯化得到乙酸(1，2‑二氯乙基)酯，乙酸(1，2‑二氯乙基)酯加入甲醇中进行甲醇解，然后用氨水中和，最后经后处理得到氯乙醛缩二甲醇；所述乙酸乙烯酯氯化前需加入自由基阻聚剂防止氯化过程中发生自由基聚合，季铵盐或季磷盐做极性诱导试剂促进氯气对乙酸乙烯酯的亲电加成反应。本方法不使用昂贵原料和试剂、操作简便、收率高、副产物氯化铵便于回收、效益好、易于实现工业化。

技术领域

本发明涉及有机化学与医药中间体技术领域，具体是一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法。

背景技术

氯乙醛缩二甲醇(系统名：2-氯-1,1-二甲氧基乙烷)，可以用作香料、医药、农药等多种精细化学品的中间体，也是重要的有机合成试剂。目前氯乙醛缩二甲醇公开的制备方法较多，主要有直接法和间接法两大类，间接法是采用氯乙烯或乙酸乙烯酯为起始原料，先在水溶液中通入氯气得到氯乙醛水溶液，然后经过精馏得到浓度在40％以上的氯乙醛水溶液，然后40％以上的氯乙醛水溶液与过量甲醇在适量酸催化下，通过共沸脱水【US20160272610】或用无水氯化钙脱水而得；直接法主要是以乙醛(三聚乙醛)或乙酸乙烯酯为主要原料，在甲醇中直接氯化而得，前者乙醛或三聚乙醛[CN106397081；EP56157；ReelTrav.Chim.Pays-Bas,1958,77,753-760；Org.Prep.Proced.Int,1991,23(6).764-6]在甲醇溶液中通入氯气进行氯化和缩醛化，最后用氧化钙等中和副产盐酸而得；后者常以乙酸乙烯酯的甲醇溶液为原料，与氯反应，生成乙酸(1，2-二氯乙基)酯，然后在40-60℃下甲醇解而得；[J.Am.Chem.1948，70，3785；CN107954869；Jpn2003073322；US2411826；US4440959；US4642389；US5116402]。

间接法工艺路线长、经济性差，常需要加入大量氯化钙吸収氯乙醛中的水，由于甲醇极强的水溶性和与氯化钙强的络合能力，形成水、甲醇和氯化钙的复杂混合物，回收再利用十分困难。直接法目前以乙酸乙烯酯在甲醇中氯化为主，该方法虽然很大程度上避免水的引入，但是在甲醇中氯化副反应较多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明采用先让乙酸乙烯酯在自由基阻聚剂和极性诱导试剂的存在下先直接氯化，后加入甲醇醇解，最后用氨水中和的策略，显著避免了副反应的发生，提高了收率。

本发明的反应原理：乙酸乙烯酯中加入少量位阻酚为自由基阻聚剂，氯化季铵盐做极性诱导试剂，通入氯气直接氯化得到乙酸(1,2-二氯乙基)酯，然后加入甲醇醇解，最后加入氨水中和，过滤回收氯化铵，精馏回收乙酸甲酯、甲醇；本发明的反应路线如下：

上述反应路线详细反应如下所示：

一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二甲醇的绿色工艺，包括如下过程：乙酸乙烯酯在阻聚剂、极性诱导试剂存在下直接氯化得到乙酸(1，2-二氯乙基)酯，乙酸(1，2-二氯乙基)酯加入甲醇中进行甲醇解，然后用氨水中和，最后经后处理得到氯乙醛缩二甲醇；所述乙酸乙烯酯氯化前需加入自由基阻聚剂防止氯化过程中发生自由基聚合，季铵盐或季磷盐做极性诱导试剂促进氯气对乙酸乙烯酯的亲电加成反应。