[发明专利]一种制药污水治理方法

说明书

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种制药污水处理方法。本发明采用纳米二氧化硅为载体，将含有碳碳双键的8‑羟基喹啉衍生物聚合到载体表面，然后与金属离子通过分子自组装形成了纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物。本发明纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物可催化双氧水降解高浓度青霉素污水，青霉素降解率达到98％以上，COD去除率高达85％‑90％；另外，由于本发明金属配合物是有机(8‑羟基喹啉衍生物)无机(二氧化硅)杂化体系，性能稳定，方便回收，支持回收套用。

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种制药污水处理方法，更为具体的涉及一种纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物催化湿式氧化处理青霉素生产污水的方法。

背景技术

青霉素属于β-内酰胺类的抗生素，是人类使用最广泛的一类抗菌药物之一。此类抗生素通过与细菌表面的青霉素结合蛋白结合干扰细胞壁的合成，从而产生抗菌作用，具有抗菌活性强、毒性低、价格低的优点。由于青霉素抑菌性能好，其污水在处理过程中可生化性能较差。

目前现有技术中的水处理工艺对抗生素的处理存在许多不足，如生物法周期长，且由于微生物受抗生素的抑制作用，去除抗生素的效果不理想；物理法(如吸附-膜过滤等)会产生二次污染，不能实现真正意义上的去除；臭氧和液氯氧化法成本较高，稳定性较差，且氯消毒法中由于氯氧反应还会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物；紫外光法则要受到水中其他有机物的影响，并且紫外光的穿透力差也是一个问题。

陈西良等人(黄河水利职业技术学院学报，2017年第1期，51-54页，碘氧化铋可见光催化降解青霉素研究)中在较低的温度下，采用溶剂热法合成了碘氧化铋纳米片组装的微结构，在可见光驱动下碘氧化铋光催化降解青霉素。该方法降解条件温和、且能够将青霉素的降解由紫外光拓展到可见光下，但其青霉素的降解率较低(降解率仅为60％左右)。

李鹏等人(CN 105585102A)采用低温催化湿式氧化法处理青霉素生产污水的方法，以硫酸铜、硫酸亚铁、氯化锰、硫酸锌中的一种或几种混合物作为催化剂，采用0.5～3MPa的空气作为氧源，在130～170℃反应时间1～2小时。最终COD去除率＞60％，色度去除率大99％，B/C由0.35升至0.8。该方法具备工业化应用前景，处理后利于生化；但该工艺中催化剂在高温反应体系中与水基本成均相，后期无法回收，引入的催化剂组分进一步增加了后续污水处理的难度；另外，该专利中未提及青霉素的降解率、且降解过程中需要在高温高压下进行，能耗和设备要求较高。

采用有机小分子配体与金属形成固态金属-有机骨架配合物，作为催化剂催化湿式过氧化氢氧化法解决了催化剂难以回收的问题。东南大学徐阳在其硕士论文(基于湿式催化氧化技术的含铜金属-有机骨架催化剂研究，东南大学硕士学位论文，2016年01月)以硝酸铜为铜源、以1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)或1,4-对苯二甲酸为配体制备出含铜金属-有机骨架催化材料，催化双氧水降解苯酚具有较好的苯酚去除率和COD降解率。但该测试体系是采用纯苯酚体系，且苯酚本身具有易氧化的性质，去除相对容易。

所以开发适合催化实际青霉素污水的催化材料，提供一种降解条件温和、降解率高的青霉素处理方法是目前工业界亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中青霉素污水中青霉素降解率低、降解条件苛刻的缺陷，本发明提出了一种制药污水处理方法。本发明采用纳米二氧化硅为载体，将含有碳碳双键的8-羟基喹啉衍生物聚合到载体表面，然后与金属离子通过分子自组装形成了纳米二氧化硅固载的喹啉金属配合物；通过调节有机配体和金属离子的种类调节催化湿式氧化的性能，筛选出具备高效催化降解青霉素污水的配合物。本发明可降解高浓度青霉素污水，青霉素降解率达到98％以上，COD去除率高达85％-90％；另外，由于本发明金属配合物是有机(8-羟基喹啉衍生物)无机(二氧化硅)杂化体系，性能稳定，方便回收，支持回收套用。