[发明专利]一种铜基双金属材料的制备方法及作为苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的应用

权利要求书

1.一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将模板剂(T)、硅源、钛源、异丙醇和去离子水按摩尔比T:SiO₂:TiO₂:IPA:H₂O为0.18:1:0.01-0.033:1.5:40配制成凝胶混合物，并于80℃下赶醇2-6h，随后在160-180℃下水热晶化2-7天，经洗涤、干燥后在550℃下焙烧6h脱除模板剂即得TS-1分子筛；

(2)分别向铜基催化剂中引入了第二金属，第二金属元素和Cu元素一起通过等体积浸渍法负载到TS-1分子筛中，第二金属元素和Cu元素以金属氧化物的形式存在，形成金属负载型TS-1催化剂；

(3)采用TPAOH溶液对金属负载型TS-1催化剂进行后处理，通过溶解-重结晶的过程合成了金属封装型中空TS-1分子筛。

2.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中模板剂(T)为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中的一种或多种按任意比例混合，所用硅源为TEOS，钛源为TBOT。

3.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中第二金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Mo、Ag。

4.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)的合成方法如下：首先进行分子筛饱和吸水率的测定，称取一定量的(1)所得的TS-1分子筛并将其浸渍于等体积的双金属盐的水溶液当中，室温下搅拌4h后静置陈化12h，80℃下烘干过夜，将烘干后的固体经研磨在马弗炉中以3℃/min的升温速率550℃下焙烧6h得双金属负载型分子筛，分别记作xCu-yFe/TS-1、xCu-yCo/TS-1、xCu-yNi/TS-1、xCu-yZn/TS-1、xCu-yMo/TS-1、xCu-yAg/TS-1，x、y分别表示金属活性组分的百分质量含量。

5.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中Cu-Ag⁰/TS-1催化剂的制备方法如下：首先采用等体积浸渍法制备Cu/TS-1分子筛，采用硼氢化钠还原法制备Cu-Ag⁰/TS-1催化剂，将0.5g的Cu/TS-1催化剂加入到50ml的硝酸银溶液当中超声分散30min后室温下搅拌30min，后逐滴加入5mL硼氢化钠水溶液，滴加完毕后，悬液室温下搅拌3h。所得催化剂离心洗涤后80℃烘干过夜的Cu-Ag⁰/TS-1催化剂，记作xCu-yAg⁰/TS-1。

6.如权利要求1所述一种铜基双金属材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的合成方法如下：将步骤(2)中所得金属负载型TS-1催化剂与0.5M的TPAOH溶液按照质量体积比为1：20g/mL混合，超声30min后室温下搅拌30min，搅拌完成后，将所得悬液倒入反应釜当中，170℃条件下后处理48h，反应釜自然冷却至室温，所得悬液离心洗涤后80℃烘干过夜，将烘干后的固体经研磨，以3℃/min的升温速率550℃下焙烧6h得Cu-Ni@HTS-1分子筛，记作xCu-yNi@HTS-1(m-n)，m、n分别代表TPAOH溶液浓度以及后处理时间。

7.采用如权利要求1-6任一所述方法制备的铜基双金属材料作为苯一步氨基化合成苯胺催化剂的应用。

8.如权利要求7所述应用，其特征在于：步骤和条件如下：

首先将原料苯和催化剂装入带有冷凝回流装置的单口圆底烧瓶中，通过蠕动泵将原料氨水、双氧水以及去离子水在冰水混合条件下缓慢加入到反应装置中，升温至50-80℃，在搅拌条件下反应2-5h，反应结束后用冰水冷却至室温，通过离心将催化剂分离，取上层有机相进行产物的定量分析。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于：采用配有SH-Rtx-5(0.32mm×0.25μm，30m)毛细管色谱柱以及FID检测器的岛津2016气相色谱进行产物的定量分析。