[发明专利]一种铜基双金属材料的制备方法及作为苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的应用

说明书

本发明涉及一种双金属封装型中空催化剂Cu‑Ni@HTS‑1分子筛的制备方法及其在苯一步氨基化合成苯胺上的应用，属于非均相催化技术领域。采用TPAOH溶液对Cu‑Ni/TS‑1分子筛进行后处理，通过溶解‑重结晶的过程得到了金属封装型中空TS‑1分子筛Cu‑Ni@HTS‑1，分子筛内部形成了许多介孔甚至大孔结构的空腔，在增大介孔或大孔孔体积的同时保留了TS‑1分子筛的骨架结构，活性组分Ni的引入在使得Cu组分分散更加均匀的同时形成了Cu‑Ni氧化物合金。在反应温度为60℃、反应时间4h，催化剂用量0.1g的反应条件下2.5Cu‑2.5Ni@HTS‑1(0.5‑48)催化剂的的苯胺生成速率为24.676μmol·g^‑1·h^‑1相比于2.5Cu/TS‑1催化剂提高了73.31％，苯胺选择性为76.74％，该催化剂对于设计苯一步氨基化合成苯胺催化剂提供了理论指导。

技术领域

本发明属于绿色化学以及非均相催化领域，具体涉及一种双金属封装型中空催化剂Cu-Ni@HTS-1分子筛的制备方法及其在低温常压条件下催化苯一步氨基化合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺是一种十分重要的有机化工原料和染料中间体，苯胺及其衍生物主要应用于MDI的合成，橡胶助剂的加工，染料(主要是偶氮型染料)和颜料的合成等领域，苯胺工业生产方法主要有硝基苯催化加氢法、硝基苯铁粉还原法以及苯酚或氯苯氨化法3种。其中硝基苯加氢还原法在工业生产当中应用最为广泛，然而现存的苯胺工业生产方法均存在着设备投资高，操作条件苛刻，反应废物排放等严重问题，因此人们一直在不断探索更加高效、绿色的苯胺合成方法。近年来由苯出发将氨基直接引入苯环当中的苯一步氨基化反应引起了人们广泛的关注。

祝良芳等在Journal ofCatalysis.2007,245(2):446-455中采用偏钒酸钠为均相催化剂，以水-醋酸为溶剂，苯与羟胺的摩尔比为1：1，反应温度353K条件下反应4h苯胺的收率为64％选择性为95％。并在Chinese Chemical Letters.2009,20(02):238-240中进一步研究了一系列的含N，O或者O，O配体的V配合物作为催化剂催化苯与羟胺进行反应，V配合物的催化选择性高于偏钒酸钠催化剂。以[VO(OAc)₂]作为催化剂在最佳的反应条件下苯胺的收率为42.5％选择性大于99％。杂原子配体能够稳定氨基环己二烯-V自由基中间体，并且阻止了苯与其它亲核试剂发生的副反应。V基均相催化剂虽然催化效率高但其工业应用前景受到了催化剂回收的限制因此杨春华等在基于V-MCM-41介孔材料催化苯直接胺化合成苯胺的研究[J].东北电力大学学报.2014(6):16-20中将V活性组分负载到MCM-41分子筛上制备V-MCM-41催化剂，苯胺收率到达68.6％，选择性为98.8％。以羟胺为氨源的苯氨基化反应反应转化率高，同时反应条件温和可在低温常压下完成苯的氨基化反应，然而羟胺不稳定极易分解且工业成本较高因此并非一种理想的苯氨基化试剂。

以氨气作为氨源的苯直接氨基化反应，不但减少了中间产物和副产物的生成，而且大大提高了反应的原子利用率，符合绿色化学以及原子经济性的原则。因此实现以氨气(氨水)为氨源的在温和条件下的苯一步氨基化反应具有重要意义。陈彤等在Acta ChimicaSinica.2003,61(11):1701-1703中首次提出了以H₂O₂为氧化剂，以氨水为氨源，以γ-Al₂O₃为载体采用浸渍法制备了Ce、Zr、Ni三金属组分负载型催化剂，在低温常压下的苯的氨基化反应体系，实现了在温和条件下以氨水为氨源的苯一步氨基化应，25mL苯最多可获得3.4mg苯胺且几乎没有副产物对苯酚的产生。郭滨等在Green Chemistry.2012,14(7):1880-1883中制备了不同单一过渡金属负载的TS-1催化剂，并将其应用于以氨水为氨源，以双氧水为氧化剂的苯胺合成反应当中，Cu/TS-1催化剂展现了最佳的催化效果，在反应温度为343K，反应时间2h条件下苯的转化率为1％，苯胺的选择性为88％。然而以单金属氧化铜作为催化活性中心苯胺的转化率依旧无法满足工业化生产苯胺的要求。