[发明专利]一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，采用二茂铁二羧酸二甲酯和二元醇在有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂存在下、于烷烃溶剂中进行酯交换反应生成相应的二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物。本发明方法工艺反应条件温和、产品酸值低、生成的聚合类副产物较少，该二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物用于固体推进剂工艺性能较好。

技术领域

本发明涉及二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物的合成方法。

背景技术

二茂铁类燃烧性能调节剂是目前固体推进剂使用最多的一类燃烧性能调节剂，按其结构可分为单核、双核及聚合物类；按在固体推进剂中功能可分为增塑剂型、黏合剂型、共固化型及含能添加剂型；按含有主要官能团类别可分为烷基二茂铁型、二茂铁羧酸酯类及官能化二茂铁。自20世纪六七十年代二茂铁类燃烧性能调节剂开始在固体推进剂中应用以来，世界各国学者对新型二茂铁燃烧性能调节剂的开发、评估及应用一直未停止，目前该类化合物仍是推进剂燃速性能调节剂研究的一个热点。

液态的二茂铁衍生物不仅燃速催化活性高，而且有良好的增塑性，有利于改善制药工艺性能和力学性能。比较典型的烷基二茂铁化合物有正丁基二茂铁(BNF)、叔丁基二茂铁(TBF)，这些化合物国内外都曾得到应用，但这些化合物存在较严重的挥发、迁移问题，这样推进剂在加工生产、储存及销毁过程就会存在安全隐患。针对烷基类二茂铁不耐迁移、易挥发的缺点，国内外研究者也推出了一些新型的二茂铁衍生物，如法国火炸药公司推出一种分子链上带有二茂铁基团的HTPB黏合剂Butacene，即二茂铁接枝在HTPB聚合物分子上，从而具有双重作用，既提高了推进剂的燃速，又降低了二茂铁的迁移问题，但该产品价格较高。德国威巴石油有限公司(VEBA OEL AG)的Hans-Peter Hebekeuser等人在专利US6313334中提出一种二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物作为固体推进剂的燃烧性能调节剂，具有不迁移、药浆粘度低、低蒸气压，燃烧催化效率高，制备推进剂压强指数低等优点，可以实现平台燃烧。采用了两种方法合成二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物，其一：采用二茂铁二甲酸和相应的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇为原料，无水氯化氢作催化剂来制备含羟基的二茂铁酯类化合物，但氯化氢会和二元醇反应，造成产品质量低下；其二：二茂铁二甲酰氯和相应的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇在催化剂存在下反应制备目标化合物。专利US6313334提出的制备方法实际制得的是二茂铁二羧酸和二元醇反应生成的不同聚合度端羟基酯类的混合物，粘度较大，制备推进剂工艺性能差。鉴于上述原因，上海有机所杨军、邓敏智等人在中国宇航学会2007年固体火箭推进第24届年会《新型不迁移的二茂铁燃速催化剂的研制》一文(P249～251)中提出一种制备纯二茂铁二羧酸二羟烷基酯类化合物的工艺，工艺过程如下：采用1，1′-二茂铁二甲酰氯和二乙二醇单苄酯反应制备1，1′-二茂铁二甲酸二乙二醇单苄酯，然后进一步加氢制得1，1′-二茂铁二甲酸二乙二醇酯，该化合物含有两个羟基，固化时可以作为固化剂参与反应，成为大分子结构的一部分，能够达到不迁移的目的，但是该合成工艺复杂，成本高，工业化生产难度大，且需要使用毒性较大的二茂铁二甲酰氯、苄基类化合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，该方法工艺路线简洁，成本低，适于工业化生产，产品质量高。

本发明的技术方案是：一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，采用二茂铁二羧酸二甲酯和二元醇在有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂存在下、于烷烃溶剂中进行酯交换反应生成相应的二茂铁二羧酸二羟烷基酯化合物。

进一步地，一种制备二茂铁二羧酸二羟烷基酯的方法，包括以下步骤：

(1)将1，1’-二茂铁二羧酸二甲酯、二元醇、烷烃溶剂及有机锡/碱金属烷氧基化合物复合催化剂加入反应釜中，搅拌升温；

(2)在80℃～120℃回流反应，直至无甲醇馏出；

(3)反应完毕后，常压蒸馏回收烷烃溶剂，减压回收过量二元醇，得粗品；