[发明专利]一种新型磺化木质素的制备方法

说明书

本发明提供了一种新型磺化木质素的制备方法，通过CuO和过硫酸氢钾(PMS)的协同效应催化氧化木质素，降低其分子量，并增加其活性官能团的数量，随后与甲醛，亚硫酸钠反应引入磺酸基团对木质素进行磺化。该种方法成本较低，木质素转化效率较高，使高度缩聚的木质素成为可溶的磺化木质素，可以进一步应用到市场当中，且整个反应过程简单易操作，直接可以一锅反应，无任何污染物产生，避免了后续的净化问题，磺化后的木质素颜色明显变浅，扩宽了其应用领域。

技术领域

本发明涉及一种新型磺化木质素的制备方法，将不溶于水的木质素转变为可溶性的磺化木质素，颜色明显变浅，在工业上有更多的应用。

背景技术

木质素是一种具有三维网络结构的无定型芳香化合物，由三种苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成，它在植物界中是仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，来源广泛，价格低廉，并且是唯一具有芳香结构的可再生资源。为了进一步的利用木质素，可将木质素进行改性或者降解成高附加值的低分子产品。木质素分子结构中含有醇羟基、酚羟基、甲氧基、羰基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、磺化、酯化、酚化、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应。磺化改性是木质素改性中常见的一种方法，一般通过高温磺化或者磺甲基化把亲水性很强的磺酸基团引入木质素，使木质素成为具有亲水端(磺酸基)和疏水端(苯丙烷结构)的高分子表面活性剂。因为木质素本身分子量较大，反应活性较低，所以磺化之前要对木质素进行氧化，提高其活性官能团含量、反应活性和物理化学性能。常用的氧化剂有高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、稀硝酸、高碘酸盐、氧气、臭氧、Fenton试剂等。中国专利CN101235055A公开了一种木质素磺酸钠的制备方法，包括以下步骤，溶解处理：将黑液中加入木质素使溶液浓度至固含量为30-45％；氧化：将溶解处理后的黑液加热至50-70℃后加入氧化剂和催化剂，反应50-70分钟；磺化：将氧化处理后的溶液加入磺化剂，加热到125-145℃，磺化90-180分钟，产品为棕色液体；还包括步骤羟基化：将氧化处理后的溶液加入2-5wt％，浓度为20-37％甲醛，在70-80℃反应45-75分钟。还包括步骤喷雾干燥：将磺化后液体经过240-260℃的热风干燥为粉状固体。该种方法用黑液作为木质素溶解液，既节省烧碱又直接利用部分黑液，节省了成本，并且无需磺化前浓缩，节省了大量的蒸汽。但是方法所选用的Fenton试剂也存在固有的缺点，它要求反应pH在3左右，因此要加酸调节，并且为要达到较好的效果要消耗大量的H2O2 和亚铁离子，最后的铁泥沉淀也增加了工艺的步骤。中国专利CN106192523A公开了一种磺化木质素的生产方法，包括以下步骤：往黑液中通入二氧化硫酸化后，进行固液分离，得到磺化木质素和分离液；往分离液中加入氧化钙反应后，进行固液分离，得到固体物和第二分离液；往固体物中加入硫酸水溶液，固体物与硫酸反应后生成CaSO4和SO2， CaSO4收集回用，SO2回用到黑液酸化过程；第二分离液进入第一膜过滤装置，得到第一透过液，加入生石灰进行苛化后，分离回收苛化液，苛化液用于制浆蒸煮；得到的第一浓缩液进入第二膜过滤装置进一步浓缩，得到的第二透过液排放或综合利用，得到的第二浓缩液用于生产低聚糖或进行焚烧处理。该种方案中的二氧化硫可进行循环利用，其它副产物也可综合利用，但是对环境的潜在污染可能性较大，且工艺较为复杂。

本发明提供了一种新型磺化木质素的制备方法，选用过硫酸氢钾和氧化铜复配作为氧化剂，CuO可用来活化PMS，产生更多数量的硫酸根自由基(SO4-·)，硫酸根自由基氧化能力很强，因而可以氧化大部分聚合物，随后进行磺化，整个反应在较低温度下即可进行，可在木质素表面接入更多的磺酸基团。

发明内容