[发明专利]一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法

说明书

本发明公开了一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法，包括：将尾气经冷凝回收溶剂、光气吸收后得到包含微量有机溶剂、大量氯化氢气体、大量惰性气体、微量固体杂质的混合气体；过滤除去绝大部分固体杂质；冷却，进入气液分离器分离；进入聚结过滤器；输送至中空纤维膜分离器，渗透侧得到富集的氯化氢气体，未渗透侧得到富集的氮气。中空纤维膜分离器的分离膜为具有N‑乙烯基‑γ氨基丁酸钠‑苯甲酸钠共聚物改性涂层的复合膜。本工艺不采用常规的水吸收或碱液破坏工艺，不会产生大量附加值低的盐酸溶液，无需消耗大量水资源或成本高昂的碱液资源；可有效回用几乎所有氮气，并副产高附加值、低腐蚀性的干燥HCl气体。

技术领域

本发明涉及气相光气化法制备异氰酸酯领域，具体涉及一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收方法。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)是一种无色有刺激性臭味的液体，是合成高档聚氨酯(PU)的重要原材料，由HDI制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能外，还具有耐候性、光稳定性好、不变黄等特点，是芳香族聚氨酯涂料所不及，广泛应用于汽车制造、飞机工业、轻工业产品。目前世界上生产HDI的主要工艺路线有光气法和非光气法。光气化法是工业上常用的生产方法,世界85％～90％的脂肪族二异氰酸酯采用光气法生产。

在工业上，六亚甲基二异氰酸酯的光气化制备方法，主要分为气相光气化法和液相光气化法，反应式如下：

H2N(CH2)6NH2+2COCl2→OCN(CH2)6NCO+4HCl

1989年Bayer公司推出了高温气相法制备HDI，而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术。气相光气法是用气态胺类、惰性溶剂、惰性气体，与光气一起混合于反应器中,在200～600℃进行反应来制备异氰酸酯的方法。目前如科思创、万华等均在许多公开的专利和出版物中进行了描述。

根据现有技术，在工业生产中，与气态胺类和过量的光气混合的惰性气体通常选用氮气。因此，反应气相一般含有大量的光气、溶剂气体、生成产物HCl气体、惰性气体氮气，而后反应气相经过冷凝及深冷，回收溶剂气体和光气。但是HCl和氮气由于沸点低，无法被有效冷凝回收，故最终尾气中主要含有氮气和氯化氢气体。

根据现有技术，通常将该部分含大量氯化氢及氮气的尾气抽入尾气处理系统进行碱液破坏处理，相关的专利例如CN103357363A；或者将该部分尾气采用工艺水进行吸收，生产盐酸，相关的专利例如CN109260901A。将含大量氯化氢及氮气的尾气进行碱液破坏处理工艺，为中和盐酸，烧碱加入量十分巨大，经济性指标差。而副产盐酸的工艺中，易受到前段工艺控制不稳的影响，常会出现惰性溶剂去除不充分的情况，导致副产盐酸中有机物含量超标，外卖盐酸质量差，客户满意度低，导致售价低，最终亏本运营盐酸吸收系统。更严重时，由于生产负荷维持高，副产盐酸质量差，加之危化品运输管控措施，盐酸无法通过路运外售，进而导致大量副产盐酸胀库满罐，最终憋停整个工业园，影响非常重大。

上述引用和描述的六亚甲基二异氰酸酯制备过程中，主要通过将富含大量氮气和氯化氢的生产尾气用水吸收制备盐酸或用碱液中和破坏，并不能提升氯化氢的附加值，也不能解决盐酸胀库带来的生产瓶颈。因此，从根本上将氯化氢与氮气分离，使氯化氢气体和氮气可回收再利用，对于异氰酸酯生产尾气处理将会是本质上的提高。因此，气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体如何简单、快速、高效、安全、低成本地与氮气进行分离后回收利用，是异氰酸酯尾气处理的关键技术。

发明内容

本发明的目是提供一种气相光气化法制备异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体的回收新方法，以克服上述现有技术的缺陷。主要是通过将异氰酸酯生产尾气中氯化氢气体与惰性气体(主要是氮气)进行分离，使氯化氢气体和氮气能够回收利用，从而优化工艺流程，提升氯化氢附加值，降低副产盐酸胀库风险，以达到降低生产成本、提升经济效益、减少副产物的目的。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：