[发明专利]一种亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM-41复合材料、制备方法及其应用

说明书

一种亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM‑41复合材料、制备方法及其应用，属于纳米催化及环保技术交叉领域。该方法在制备过程中加入过渡金属氧化物前驱体，煅烧得到亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM‑41。制备得的复合材料中MCM‑41载体为椭球型；粒径为50～500nm，孔径为2～3nm；亚纳米簇过渡金属氧化物高度分散，粒径在0.1～2.0nm。制备得的复合材料作为非均相催化剂，应用到二苯并噻吩为脱硫对象的模拟油体系中的氧化脱硫过程，可以实现室温条件下以叔丁基过氧化氢作为氧化物的催化氧化脱硫。本发明制备亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM‑41工艺简单、安全；能够提高过渡金属氧化物催化氧化脱硫活性，作为氧化脱硫催化剂可以实现室温氧化脱硫，具有良好的可重复使用性。

技术领域

本发明属于纳米催化及环保技术交叉领域，涉及一种亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM-41复合材料、制备方法及其应用，提供一种基于亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM-41的室温氧化脱硫方法。

背景技术

燃料油中硫的燃烧给人类社会带来众多危害，酸雨的形成会腐蚀公共设施，造成财产损失。硫的存在会使燃料电池催化剂、汽车三元催化转化器催化剂等催化剂失活，影响工业生产。人类健康也遭受到含硫化合物燃烧形成的颗粒物的严重威胁。随着人们环保意识的提高，各国对燃料油中硫含量的规定越来越严格。如中国规定，自2018年起，车用柴油、汽油的硫含量上限均为10ppm。

由于空间位阻较大，二苯并噻吩及其烷基衍生物成为了传统加氢脱硫技术难以除去的顽固芳香硫组分，一般需要在300℃、5MPa以上的条件下脱除。高温、高压的操作条件造成加氢脱硫成本较高，不符合经济发展的需求。二苯并噻吩及其烷基衍生物上的硫原子电子密度高，容易被氧化成对应高极性的砜类，从而通过吸附、萃取等处理将其脱除。因此氧化脱硫作为一种经济脱硫方式被广泛研究。

过渡金属氧化物具有较高的催化氧化活性，被广泛用作以叔丁基过氧化氢为氧化剂的催化氧化脱硫催化剂的活性组分。2003年，Wang等人以Al₂O₃为载体(Appl.Catal.A:Gen.,2003,253,91)，Mo负载量为16wt％的催化剂在110℃展现了优良的催化氧化脱硫活性。2017年，Wang等以无序介孔SiO₂作为载体 (RSC.ADV.,2017,7,44827)，Mo负载量为0.2wt％材料作为催化氧化脱硫的催化剂，亚纳米簇MoO₃在60℃展现了优越的催化氧化脱硫活性。尽管相对加氢脱硫，已经实现了温和条件下的氧化脱硫，但无加热装置的室温氧化脱硫仍较难实现。

基于以上内容，本专利旨在以比表面积更大的有序介孔二氧化硅MCM-41 作为亚纳米簇过渡金属氧化物的载体。希望在增加负载量的同时，保持其尺寸在亚纳米簇级别，以此提高催化剂的催化氧化脱硫能力，实现室温条件下的氧化脱硫。

发明内容

为了实现室温条件下催化氧化脱硫，本发明提供一种亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM-41的制备方法，制备得到复合材料作为非均相催化剂，可以实现室温条件下以叔丁基过氧化氢作为氧化物的催化氧化脱硫，具有优越的重复使用性。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种亚纳米簇过渡金属氧化物/MCM-41复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入水中，其中阳离子表面活性剂浓度为4.0～8.0×10^-6mol/L；升温至60℃～80℃，在700～900rpm 转速下搅拌至澄清；待反应体系降温至室温(20～30℃)后，每毫升水中加入0.007 ～0.167mL的25wt％氨水，搅拌5～30min后，每毫升水中继续滴入0.02～0.1mL 浓度为0.05～0.1mol/L的前驱体溶液，继续搅拌10～60min，每毫升水中逐滴加入0.017～0.033mL正硅酸四乙酯。继续搅拌1～4h后，得到反应液。

所述的前驱体包括七钼酸铵、单钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵。