[发明专利]一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，将壳聚糖溶解于乙酸中并加入四氧化三铁超声搅拌，再加入1mg/mL氧化石墨烯溶液混合搅拌，壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯的质量比为4:4:1。所得混合液中加入甲醛用NaOH溶液调至pH为9，再加入戊二醛并保证pH不变，反应后洗涤烘干，得到的材料与八水氧氯化锆反应得到锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯材料。本发明所得锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯可用于废水处理中，对具有邻二羟基结构的茜素红染料去除率高，具有选择性吸附。壳聚糖和氧化石墨烯共同作用下对锆有更强的螯合作用，废水处理后锆几乎没有溶出，没有二次污染，吸附剂易于固液分离，具有较高的工业应用价值。

技术领域

本发明属于材料制备及环境保护技术领域，具体是一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用。

背景技术

石墨烯氧化物(GO)是由碳原子以sp²杂化轨道组成的六边形蜂巢晶格平面薄膜，是单原子厚度的二维碳原子材料，具有较高的比表面积和丰富的含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)。由于其良好的机械性能、电化学和热性能以及表面积大，被认为是目前最有前景的材料之一。功能化的GO在分子传感、催化、光热、储能和环境保护方面具有良好的应用前景。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，石墨烯可以吸附疏水性污染物，而当石墨烯氧化时，会在其表面上形成不同的含氧基团，表面亲水，改变对污染物的吸附性能。GO表面具有大π键的共辄体系，具有与芳香环类似的结构，而含有碳六元环的吸附质与GO吸附剂上类似芳香环结构的六元环之间存在π–π相互作用，以及静电作用力和氢键等，故可被有效地吸附。GO虽然具有较高的比表面积，但由于在水中容易团聚、可利用的比表面积小、不易分离，限制了GO的直接使用。而且氧化石墨烯(GO)本身是表面呈电负性的材料，其对阴离子型污染物吸附效果往往不理想。

壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素脱N-乙酰基的产物，具有良好的生物相容性和生物降解性，其表面含有氨基和羟基官能团，用壳聚糖修饰氧化石墨烯(GO)可以提供更多的活性官能团，使吸附效果进一步提高。由于GO在水溶液中具有很好地分散性，在碱性条件下壳聚糖可以包裹在GO的表面，提高GO和废水的分离性能。磁性材料具有良好的分散性、易于功能化和良好的生物相容性，磁性材料的引入可以大大降低吸附过程中的能量消耗，可以应用于医学、诊断、吸附和细胞生物学等相关领域。磁性材料可以在外部磁场作用下从混合物中分离出来，解决传统方法在某些系统中不易固液分离的问题，在环境水处理方面有很好的应用前景。

发明内容

本发明提供一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法与应用，在氧化石墨烯表面引入含有氨基的壳聚糖，壳聚糖作为天然聚合物具有环境友好性，但壳聚糖在部分酸溶液中容易质子化，造成壳聚糖流失。本发明采用甲醛和戊二醛进行交联，且氧化石墨烯和壳聚糖中含有羧基、羟基和氨基等，可以与多种金属离子等配位，在制备时引入锆(Zr)这一过渡金属有利于污染物的选择性吸附，并且在制备时加入磁性材料便于吸附剂后期的固液分离。本发明所得吸附材料吸附能力强，制备方法简单，易于固液分离，没有锆溶出现象，可用于对印染废水尤其是阴离子印染废水的处理中。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种锆改性磁性壳聚糖氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中并加入四氧化三铁在超声下搅拌1h，使四氧化三铁完全溶解，制备质量比为1:1的壳聚糖-四氧化三铁溶液，记为混合溶液Ⅰ；

(2)将氧化石墨烯溶解于去离子水中于超声下搅拌1h后得到1mg/mL的氧化石墨烯溶液；

(3)在混合溶液Ⅰ中加入1mg/mL的氧化石墨烯溶液，将混合液置于常温水浴中并使用机械搅拌器搅拌1h，得到壳聚糖-四氧化三铁-氧化石墨烯溶液的混合液，记为混合溶液Ⅱ；混合溶液Ⅱ中壳聚糖、四氧化三铁、氧化石墨烯三者的质量比为4:4:1；