[发明专利]一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法

说明书

一种高选择性的催化裂化催化剂的制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，先在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在90～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，得到一种包含30～40％NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。将该原位晶化微球经过铵盐、磷和稀土交换，制备成可提高选择性的催化裂化催化剂。

技术领域

本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种提高催化裂化催化剂选择性的制备方法。

背景技术

催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。

与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0.85～0.95之间，属于偏重的常规原油，大于500℃减压渣油含量较高，小于200℃的汽油馏分含量较少。因此，必须有足够的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低，催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要。流化催化裂化催化剂是工艺的核心,它不但对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应则不起或少起促进作用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”、以及“焦炭产率/转化率”来表示。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性就会变差，所以当前开发的重点在于如何在抗重金属的条件下提高催化剂选择性。

US4548914介绍了一种用磷改性提高ZSM-5芳构化能力的方法；US6211104B1通过加入磷改性的ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，来提高整体催化剂的选择性；US8709963B2详细介绍了一种将分子筛加入到含磷溶液中改性的方法，提高催化剂选择性；US201510202605A1通过将催化剂中的基质进行磷改性，调变基质酸性；CN1436727介绍了一种改性八面沸石的方法，文中提到采用磷改性，得到的催化剂汽油收率高，焦炭产率低，抗重金属性能好；CN200410088564.1介绍了采用磷改性八面沸石然后制备催化剂的方法，通过这种方法制备的催化剂重油转化和抗重金属能力强；CN200810102239.4介绍了一种改善结焦性能的分子筛制备方法；CN200910092838.7将磷改性后的分子筛制备成了焦炭选择性优异的催化剂；CN2012102207854介绍了一种提高焦炭选择性、增产柴油的技术，其中提到磷改性；CN20130532480、201110101292.4、201110419914.8介绍了磷、镁结合改性分子筛的方法。

通过上述专利可知，目前提高催化裂化催化剂选择性最主要的方法仍然在于通过无机类的磷盐等调变酸性实现。但是现有专利大多集中在对ZSM-5和Y型分子筛的改性，且制备工艺采用传统半合成工艺，存在磷的流失和效率问题。本专利采用原位晶化技术，在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在30～40％之间可调、孔结构良好、酸性分布更为合理的原位晶化产物，在此基础上，水热晶化分为两阶段进行，先让焙烧微球与水玻璃和氢氧化钠混合，在60～80℃下陈化4～8个小时，然后在85～95℃下加入导向剂，再晶化16～36个小时，这样可以保证制备的晶化产物具有更为发达的孔结构。通过后改性加入含磷的铵盐，制备出提高催化裂化催化剂选择性的原位晶化催化剂。与现有技术相比，本发明所提供提高催化裂化催化剂选择性的制备方法，调变了催化剂酸密度和酸性中心，保持较好的磷含量，更有利于油气分子的裂化，减少生焦，从而提高产品选择性。

发明内容