[发明专利]一种低活性的MDI-50产品的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种低活性的MDI‑50产品的制备方法及应用，该制备方法是通过控制精馏塔在线二苯基甲烷二异氰酸酯混合物中2,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的比例和游离氯含量，再经过结晶过程富集游离氯，后通过加入低杂质含量的高2,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物调配成游离氯含量在5‑20ppm的MDI‑50产品，该MDI‑50产品用于复膜胶领域，有利于复膜胶领域应用过程中粘度的稳定控制。

技术领域

本发明涉及一种低活性的MDI-50产品的制备方法及应用。

背景技术

聚氨酯复膜胶主要应用于食品、药品、洗涤剂等软包装上，具有柔软、透明、粘接力强的特点，并且通过灵活的配方设计以及原料选择，可获得耐油、耐酸、耐高温等特殊性能，具有很高的研究价值和实用价值。聚氨酯复膜胶主要原料之一为MDI-50。MDI-50的活性会影响复膜胶生产过程中的粘度变化速率，例如MDI-50活性过高，会导致过程中三聚体生成量大，导致粘度过高，使复膜胶产品不合格，甚至导致设备堵塞。

中国专利CN101003498A提供了一种储存周期延长二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，通过该方法可同时得到高纯度的MDI-50。但该方法生产MDI-50纯度过高，活性过大，影响复膜胶生产过程。

中国专利CN109180531A提供了一种获取保质期延长的MDI-50产品的方法，该方法通过利用2位上NCO的反应活性低于4位上NCO的反应活性，降低MDI-50的整体活性。但该方法会导致复膜胶产品整体粘性降低，影响复膜胶的使用。

目前已知控制MDI-50产品活性的方法主要为添加氯化氢、酰氯类试剂，但其缺点在于游离氯含量不稳定，易随保存时间延长而损失。

目前主流的MDI-50的生产工艺是用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺由二胺、三胺、四胺等多种成分组成,控制不同的反应条件可以制得不同异构体比例的多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液,光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后,制得粗MDI。

粗MDI分离制备纯MDI和聚合MDI装置主要由粗分离系统、精馏系统组成。

粗MDI首先经真空分离塔得到二环即二苯基甲烷二异氰酸混合物,其中包括2,2-MDI、2,4-MDI、4,4-MDI三种异构体。此二环混合物接着进入精馏塔中进行精馏。精馏塔有两个侧线采出口，2,4-MDI侧线采出口和4,4-MDI侧线采出口。以异氰酸酯重量为基准，从2,4-MDI侧线采出口釆出来2,2-MDI和4,4-MDI质量分数各约50％的产品,称为MDI-50。目前该工艺下产品纯度较高，杂质含量少，游离氯在1-2ppm左右，在复膜胶领域使用过程中活性偏高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低活性的MDI-50产品的制备方法及应用，可以制备出含有一定游离氯的MDI-50，适当降低MDI-50的活性，以用于对MDI-50反应活性要求较低的复膜胶领域。

因此，本发明提供了一种低活性的MDI-50的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将包括不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸混合物(A)送入精馏塔进行精馏，其中，通过控制精馏塔塔釜温度、4,4-MDI侧线釆出温度和4,4-MDI侧线釆出比例，以得到含有一定游离氯的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，

(2)通过静态结晶法富集游离氯，得到高内源性游离氯二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(C),

(3)然后通过(2,2-MDI+2,4-MDI)质量分数为70-85％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)调整，(C)与(D)按一定比例混合得到(2,2-MDI+2,4-MDI)质量含量为45％-55％，优选49-51％，游离氯含量5-20ppm的中间品(E)。