[发明专利]一种MOF与PIM-1原位交联基质膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种MOF与PIM‑1原位交联基质膜及其制备方法，所述的MOF与PIM‑1原位交联基质膜的制备方法为：将UIO‑66‑NH2、1,4‑二氰基四氟苯、5,5',6,6'四羟基‑3,3,3',3'‑四甲基‑1,10‑螺二酸、碳酸钾和DMF混合溶解，在70～80℃的条件下反应12～72h，得到反应液A经后处理得到交联产物；将得到的交联产物溶解在氯仿中得到粘性溶液，然后将所述的粘性溶液均匀平整的铺在成膜器具中，在室温下干燥24～36h，得到成膜经后处理得到目标产物MOF与PIM‑1原位交联基质膜。本发明所述的MOF与PIM‑1原位交联复合基质膜的CO₂通量提高了近一倍，而且CO₂/CH₄选择性由PIM‑1膜的12.3和UiO‑66‑NH₂/PIM‑1共混膜的12.5提高到31.9，CO₂/N₂选择性由18.7和17.3提高到54.2。

(一)技术领域

本发明涉及聚合物分离膜技术，具体地说是引入MOF通过原位交联和PIM-1反应制作混合基质膜的技术。

(二)背景技术

与常规分离技术相比，膜分离技术具有分离效率高、高效节能、损耗小、占地小、操作简单等优点。2004年，Peter Budd成功研制了含有螺环结构的PIM(自具微孔聚合物)材料，备受关注的PIM(自具微孔聚合物)膜具有高渗透性的特点，但其选择性一般，目前已经出现多种填料和PIM-1制作复合膜以提高选择性，但受到trade-off的影响，提高选择性的同时渗透性减小。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种MOF与PIM-1原位交联基质膜及其制备方法，该方法解决了传统复合膜填料和聚合物之间兼容性差的问题，所制备的复合膜具有高的渗透性和选择性。

本发明的技术方案如下：

本发明所述的MOF与PIM-1原位交联基质膜通过UiO-66-NH₂与PIM-1发生原位交联，再通过相转化法制备。

进一步，所述的MOF与PIM-1原位交联基质膜具体按照以下步骤进行制备：

(1)将UIO-66-NH₂、1,4-二氰基四氟苯、5,5',6,6'四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,10-螺二酸、碳酸钾和DMF混合溶解，在70～80℃的条件下反应12～72h，得到反应液A经后处理得到交联产物；所述的UIO-66-NH₂、1,4-二氰基四氟苯、5,5',6,6'四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,10-螺二酸、碳酸钾的物质的量之比为1:1～2:1～2:2～4；

(2)将步骤(1)得到的交联产物溶解在氯仿中得到粘性溶液，然后将所述的粘性溶液均匀平整的铺在成膜器具中，在室温下干燥24～36h，得到成膜经后处理得到目标产物MOF与PIM-1原位交联基质膜。

进一步，步骤(1)中，所述的DMF的加入量以所述的UIO-66-NH₂的物质的量计为10～20ml/mmol。

进一步，步骤(1)中，所述反应液A的后处理方法为：将得到反应液A过滤，得到的滤饼分别用甲醇和丙酮洗涤2～3次，以除去任何残留的催化剂和未反应的单体，得到交联产物。

进一步，步骤(2)中，所述的氯仿的加入量以恰好使步骤(1)得到的交联产物溶解为准。

进一步，步骤(2)中，所述成膜的后处理方法为：将得到的成膜放在甲醇溶液中浸泡12～24h除去残留的溶剂，然后放在90～110℃真空烘箱中干燥12～24h，得到目标产物MOF与PIM-1原位交联基质膜。

本发明所述的UiO-66-NH₂按照如下方法进行制备：