[发明专利]高温及球磨改性SBA-15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及改性载体领域，公开了一种高温及球磨改性SBA‑15分子筛材料及其制法、丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述SBA‑15分子筛材料的高温及球磨改性的方法包括对SBA‑15分子筛材料依次进行热活化处理和球磨处理，所述热活化处理的过程包括：在保护气的存在下，将SBA‑15分子筛材料依次进行第一阶段升温加热处理和第二阶段升温加热处理，所述球磨处理的过程包括：在球磨机中进行，球磨机中磨球的直径为2‑15mm，球料比为10‑30：1，磨球的转速为300‑500r/min，球磨罐内的温度为15‑100℃，球磨的时间为5‑30h。所得改性SBA‑15分子筛材料用于制备丙烷脱氢催化剂时，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性。

技术领域

本发明涉及改性载体领域，具体地，涉及一种SBA-15分子筛材料的高温及球磨改性的方法及由前述方法制备的高温及球磨改性的SBA-15分子筛材料、一种制备丙烷脱氢催化剂的方法及由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂和前述丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。

为了尽量改善丙烷脱氢催化剂表面易结焦导致等缺陷，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al₂O₃载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)等。Kumar等人通过添加Sn助剂的方法改善丙烷脱氢催化剂的在催化丙烷脱氢时丙烷的转化率和丙烯的选择性(Kumar M S,Chen D,Holmen A,etal.Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15and Pt-Sn-SBA-15:Effect of Sn onthe dispersion of Pt and catalytic behavior[J].Catalysis Today,2009,142(1-2):17-23.)。然而目前常用的介孔材料孔径较小，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。SBA-15分子筛具有比表面积大、热稳定性好、孔径尺寸大等优点，在石油加氢精制和裂化、重整等领域发挥了重要作用，然而，铂等活性组分金属易在其表面聚集，使用其负载铂等活性组分制备的丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢制丙烯的过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性仍有待进一步提高。

因此，如何选择合适的方法对SBA-15分子筛进行改性，以改善活性组分在其孔道及表面的分散均匀性，进而制得催化活性更高的丙烷脱氢催化剂，以同时提高其在催化丙烷脱氢制丙烯过程中丙烷的转化率和丙烯的选择性，是丙烷脱氢制丙烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容