[发明专利]5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法

说明书

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的方法，在不添加碱或溴的条件下，以空气和/或氧气为氧化剂，以甲醇为溶剂和反应物，采用金基催化剂将5‑羟甲基糠醛催化氧化酯化合成呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯。本发明所述方法对呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的选择性高，能够保证5‑羟甲基糠醛的转化率＞95％，呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的选择性＞99％。

技术领域

本发明涉及催化氧化技术领域，具体涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的化工原料，作为一种呋喃结构化合物，5-羟甲基糠醛可以通过加氢、酯化、卤化、聚合、氧化还原等反应转化为燃料、高分子材料、医药、农药等众多高附加值产品。其中催化氧化产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯可用于制备生物基聚酯，该生物基聚酯具有与对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二酸丙二醇酯等聚酯材料同样优良的性能，而且具有资源可再生、可降解等特点，可作为生产可降解塑料的原料。

5-HMF由一个呋喃环、一个醛基及一个羟基组成，5-HMF的氧化过程是醛基和羟基共同氧化的过程，因此其产物除了呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(FDMC)还存在多种副产物，还主要包括5-羟甲基糠酸甲酯(HMMF)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-醛基糠酸甲酯(FFMC)等。现有研究表明，采用贵金属催化剂对5-HMF的氧化催化具有突出的效果，但反应中需要添加氢氧化钠等碱或者实用溴，并且反应中碱浓度或溴浓度对5-羟甲基糠醛的转化率和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性有较大影响，反应过程中容易生成5-羟甲基糠酸甲酯等副产物，并且现有技术中，反应大多数需要在较高压力和较高温度下进行，具有反应条件苛刻或者收率低的缺点。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，能够保证呋喃-2,5-二甲酸二甲酯选择性的同时又具有5-羟甲基糠醛的高转化率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种金基催化剂在5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯中的应用，所述金基催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属

提供一种5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，以空气和/或氧气为氧化剂，采用金基催化剂催化5-羟甲基糠醛和甲醇氧化酯化合成呋喃-2,5-二甲酸二甲酯。

基于以上技术方案，优选的，所述反应在不添加碱或溴的条件下进行。

本发明的反应过程如下：

①5-羟甲基糠醛+CH₃OH+1/2O₂→甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯+H₂O；

②甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯+1/2O₂→甲基-5-醛基-2-糠酸酯+H₂O；

③甲基-5-醛基-2-糠酸酯+CH₃OH+1/2O₂→呋喃-2,5-二甲酸二甲酯+H₂O；

基于以上技术方案，优选的，所述金基催化剂采用金溶胶固载法制成，催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属。

作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应体系中，甲醇与5羟甲基糠醛-摩尔比为13～60。

作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应压力为2.5-4MPa。

作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应温度为100-130℃，反应时间为1-3h。