[发明专利]一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法

说明书

本发明公开了一种回收锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷的方法：(1)砷碱渣经水浸、过滤和洗涤得锑渣和砷碱溶液；(2)砷碱溶液经浓缩至砷浓度为12～17g/L，通入CO₂得碳酸氢钠和一次结晶母液，一次结晶母液经浓缩至砷浓度为48～60g/L，通入CO₂得碳酸氢钠和二次结晶母液；(3)用酸调节二次结晶母液pH至1～4后加热反应得黑硒和脱硒后液；(4)脱硒后液经SO₂还原、蒸发浓缩、冷却结晶和过滤，得三氧化二砷和脱砷后液。该方法实现了砷碱渣中碱、硒和砷的高效回收，同时实现了锑的有效富集，无需氧化深度脱锑，砷碱分离彻底，不产生砷酸钠复合盐，酸消耗量和还原剂用量少，且工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。

技术领域

本发明涉及一种锑冶炼砷碱渣处置方法，具体涉及一种从砷碱渣中回收碱、硒和砷的方法，属于冶金固体废弃物综合回收利用技术领域。

背景技术

我国锑资源储量和产量均居世界首位，主要集中在湖南省冷水江锡矿山地区，该地区锑矿储量占世界总储量的60％以上，锑产品产量占世界总产量的80％。目前，我国锑冶炼生产95％采用火法冶炼工艺，在粗锑精炼过程中，通常加入纯碱脱砷得精锑，同时会产出含砷固体废渣，即砷碱渣。锑冶金生产无论是采用火法还是湿法，均会产生砷碱渣。砷碱渣主要成分为碳酸钠、砷酸钠，亚砷酸钠，锑酸钠和亚锑酸钠等，而砷酸钠和亚砷酸钠剧毒且易溶于水，因此对生态环境造成严重的威胁。另外，砷碱渣中除含有毒的砷以外，还含一定量的锑和高含量的碱等有价组分，对砷碱渣资源化既能减少环境污染问题，又可实现一定的经济效益，减少资源的浪费。

对于砷碱渣的处理，目前主要采用火法和湿法工艺。砷碱渣火法处理工艺主要是通过氧化焙烧和挥发制取三氧化二砷，或将粗三氧化二砷还原精炼制备单质砷，该方法砷回收率高，但操作环境差，易造成二次污染，而且对于低砷含量砷碱渣处理效果不佳。砷碱渣湿法处理工艺通常是将砷碱渣破碎后用水浸出，利用砷酸钠、亚砷酸钠和碳酸钠等组分易溶于水，而锑酸钠不溶于水的性质实现砷碱等组分和锑的分离，然后采用化学沉淀或离子交换等方法对砷碱溶液进一步处理。目前，砷碱溶液处理的方法有：结晶分离法、砷酸钠复合盐法、钙盐沉淀法、CO₂回收碱和硫化沉淀法等。砷碱渣处理途径主要是将砷碱渣资源化或稳定化-固化。砷碱渣资源化是将砷碱渣中有价组分综合回收利用，减少废渣量和对环境的危害。砷碱渣稳定化-固化有两种方式，直接处理和回收锑后处理，该方法虽然可以实现砷碱渣的无害化或降低砷碱渣对环境的危害，但存在运行成本高，有价组分没有得到高效回收利用等不足。

砷碱渣资源化既可以实现有价组分的回收，缓解资源短缺问题，也可以减少或消除砷碱渣对环境的危害。目前，砷碱渣资源化方法较多，但还存在很多问题亟待解决。如砷酸钠复合盐法，是将水浸回收砷碱渣中锑后浸出液浓缩蒸干，干燥其物理水后得砷酸钠复合盐，该复合盐仍属于危险固体废弃物，虽可作为玻璃澄清剂，但产品组分不稳定，易影响玻璃质量，而现在环保要求更严，其使用受到严格限制，同时，砷酸钠复合盐中含有可供回收的有价组分，并未实现相关组分的回收。CN 200410013369.2公开了一种分步结晶法分离回收砷酸钠和碱的方法，该方法利用砷酸钠和碳酸钠在高温下溶解度差异实现砷碱的分离与回收，一步结晶产物主要为砷酸钠，同时也含少量碱，二步结晶产物为粗碱，返回锑冶炼粗锑精炼脱砷工序，但粗碱含砷2.29％，会造成砷在冶炼系统中的恶性循环。CN200410023055.0公开了一种无污染砷碱渣处理技术，该技术利用CO₂脱碱，经洗涤后的碳酸盐返回锑冶炼，水溶液系统内循环，但碳酸盐中砷含量高，洗涤后砷含量仍有1％左右，另外，硫化钠脱砷会产生硫化氢，操作环境相对较差，而且后续用氢氧化钡处理脱砷后液中的硫酸钠，处理成本相对较高。

发明内容

针对上述方法存在的一些问题，本方法的目的在于提供一种锑冶炼砷碱渣中碱、硒和砷回收的方法，该方法实现了砷碱渣中碱、硒和砷的高效回收，无需氧化深度脱锑，不产生砷酸钠复合盐，另外，深度脱碱过程酸消耗量少，As(V)还原过程所需还原剂用量少。本方法工艺简洁，具有良好的经济和环保效益。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案包括以下步骤：