[发明专利]一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法

说明书

本发明提供一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，它将稀土铕配合物共价键嫁接到介孔SBA‑15主体基质上，制备出了发光优良，且对锌离子有灵敏响应的稀土介孔杂化材料，并对其发光、光化学传感等性能进行了研究。本发明方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。

技术领域

本发明属于稀土铕介孔硅杂化材料的制备技术领域，具体涉及一种具有锌离子光化学传感性能的三联吡啶炔基衍生物稀土铕介孔硅杂化材料的制备方法。

背景技术

锌入量过多可致中毒，如食入锌过多可引起急性锌中毒，有呕吐、腹泻等胃肠道症状；工厂锌雾吸入可有低热及感冒样症状；慢性锌中毒可有贫血等症状；动物实验可致肝、肾功能及免疫力受损。因此，设计合成反应迅速、灵敏性高的锌离子荧光化学传感器越来越受到人们的重视。在发光材料领域，稀土配合物由于具有荧光寿命长、光色纯度好、发光效率高、对配体修饰不影响中心离子发射等特点而被广泛用于锌离子的识别。然而，纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。而介孔材料作为一种优良的基质材料，具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构，以及可修饰的内表面，在催化、吸附与分离、纳米材料组装及传感器件等众多领域有广泛的应用前景。尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于三联吡啶衍生物功能化的稀土介孔杂化发光材料的合成技术报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，它将稀土铕配合物共价键嫁接到介孔SBA-15主体基质上，制备出了发光优良，且对锌离子有灵敏响应的稀土介孔杂化材料，并对其发光、光化学传感等性能进行了研究。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实施：

一种具有锌离子光化学传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、三联吡啶炔基衍生物的合成：称取EDC·HCl加入有机溶剂常温搅拌，将三联吡啶羧酸和HOBT白色粉末加入到上述溶液中，然后称取丙炔胺溶液和三乙胺液体加入到上述溶液中，常温搅拌12~24h，反应完成后蒸干，用二氯甲烷或甲醇洗涤滤饼，待滤饼风干后得到三联吡啶炔基衍生物，产品记为L；

b、前驱体β-二酮-Si 的合成：将β-二酮溶解在溶剂中，再加入NaH，加热搅拌回流5h，将上述溶液滴加到有机硅烷偶联剂的溶剂中，在60~70℃温度下加热回流12~24h后除去溶剂，得到黄色粘稠的油状β-二酮-Si；

c、介孔材料β-二酮-S15的制备： P123非离子型表面活性剂加入到去离子水中，在搅拌下使之溶解，然后再加入2 mol/L的盐酸，在38~45℃ 下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯TEOS和β-二酮-Si的混合溶液，完全加入后38~45℃恒温继续反应24~36h，反应完成后在90~110℃ 下晶化48小时；抽滤，水洗2次，烘干，加入溶剂，在60~70℃温度下加热回流36~48h，抽滤，得到淡黄色固体β-二酮-S15；

d、三元稀土配合物共价嫁接到β-二酮-S15骨架上的介孔材料的合成：按摩尔比将稀土盐: β-二酮-S15:L=1:3:1加入溶剂中，搅拌下溶解然后在60~70℃温度下加热回流12~18h，抽滤，用溶剂洗涤滤饼，后得到固体粉末，烘干，得到产物Eu(TTA-S15)₃L。

进一步的，步骤a中所述反应物之间的摩尔比为EDC·HCl：有机溶剂：三联吡啶羧酸：HOBT：丙炔胺：三乙胺=3:20~25:0.8~1.2:2.5~3.5:0.9~1.1:1.5~1.75，每1g三联吡啶炔基衍生物二氯甲烷或甲醇洗涤的用量为: 10~15mL。

进一步的，所述步骤b中所述反应物之间的摩尔比为β-二酮：溶剂：NaH：有机硅烷偶联剂=1：220~260：0.9~1.1:0.8~1.2。