[发明专利]一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，按照纯Fe的质量百分比40‑60％、纯Mo的质量百分比5‑20％、Fe₃P的质量百分比30‑50％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼得到Fe‑Mo‑P合金铸锭，将Fe‑Mo‑P合金锭通过甩带机制成Fe‑Mo‑P合金条带；将Fe‑Mo‑P合金条带通过电极夹夹住并固定，采用磷酸进行电化学脱合金，反应温度为室温20‑25℃，反应1800‑4000后，清洗、干燥，最后得到自支撑纳米多孔氮还原催化剂。本发明制备的催化剂具有低成本，无毒且高化学稳定的特点，由于其高活性和导电性，表现出高电催化氮还原活性。

技术领域

本发明涉及电化学氮还原催化剂材料领域，更具体地说涉及一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法。

背景技术

在上个世纪五十年代，人们采用Haber-Bosch法将N₂还原为NH₃，该工艺过程需要在高温(～700K)高压(～100atm)以及H₂等条件下完成，因此会产生大量的环境污染。电化学氮还原可以通过可再生电力从空气和水中产生氨。因此，在常温常压下，电催化将N₂还原为NH₃是非常重要的。然而，电化学合成氨还面临着打破稳定的N≡N以及提高催化活性等挑战。贵金属基材料是高效的NRR电催化剂，但价格昂贵且可用性有限，不利于大规模使用。

当前开发的电催化氮还原催化剂主要包括：贵金属催化剂，非贵金属催化剂以及非金属催化剂等。人们普遍认为形貌、结晶度、表面活性位点、本征电子结构等对氮还原催化活性有显著影响。因此，氮还原催化剂活性可以通过形成多孔结构，增加材料比表面积，以及构建二维或三维纳米结构以充分暴露其活性位点来提高。Fe基催化剂作为在早期Haber-Bosch法工艺中发挥着重要的作用，在氮还原方面有较好的性能，也是生物固氮酶中的元素之一，在价格和储量方面都具有优势，Fe基催化剂在含水电解质中氮还原的一个主要挑战是由于竞争的析氢反应导致的低选择性。Mo是固氮酶中的重要元素，其在生物系统中在常温常压条件下催化将N₂还原。然而，这些催化剂在强还原条件下的稳定性有限，并且将它们有效涂到电极上具有挑战性。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，现有的催化剂在强还原条件下的稳定性有限，导致将它们有效涂到电极上具有一定的挑战性，提供了一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂具有低成本，无毒且高化学稳定的特点，由于其高活性和导电性，表现出高电催化氮还原活性。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种自支撑纳米多孔氮还原催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，制备Fe-Mo-P合金条带

按照纯Fe的质量百分比40-60％、纯Mo的质量百分比5-20％、Fe₃P的质量百分比30-50％、三种成分相加为100％进行配料，在惰性保护气体氛围下，采用电弧熔炼炉将配料熔炼，原料的熔炼时间为120-240s，反复熔炼成成分均匀的Fe-Mo-P合金铸锭，然后再将Fe-Mo-P合金锭去除表层氧化皮，将Fe-Mo-P合金锭置于底端开有小孔的石英管中，将甩带机抽至真空后充入惰性保护气体后，通过电感线圈产生的涡流加热使得合金熔化，待合金完全熔化后，按下喷注键，在石英管上方和底部的压力差作用下，合金液自石英管喷嘴喷射在高速旋转的铜辊上得到合金条带，将合金条带剪成长度为1-2cm，宽度为1-2cm的段状并放入烧杯中，通过无水乙醇超声并清洗后，置于20-25℃的真空干燥箱中干燥后，即得到Fe-Mo-P合金条带。

在步骤1中，Fe质量百分比为80％，Mo质量百分比为10％，P质量百分比为10％。

在步骤1中，选用高纯度的金属原料(纯度高于99.9wt％，即铁单质、钼单质的纯度均大于等于99.9wt％)进行配料，对于活泼易氧化的金属原材料需用砂纸打磨表面去除其氧化膜，然后再清洗后进行配料。